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Ammoniak

Ammoniak

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Strukturformel
Struktur von Ammoniak
Allgemeines
Name Ammoniak
Andere Namen
  • Azan
  • R717
  • Stickstofftrihydrid
Summenformel NH3
CAS-Nummer 7664-41-7
PubChem 222
Kurzbeschreibung

farbloses, stechend riechendes Gas[1]

Eigenschaften
Molare Masse 17,03 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte

0,7714 kg·m−3 (0 °C, 1013 mbar)[1]

Schmelzpunkt

−77,7 °C[1]

Siedepunkt

−33 °C[1]

Dampfdruck

8573 hPa (20 °C)[1]

pKs-Wert
  • 9,21 (NH3/NH4+, in Wasser)[2]
  • 23 (NH2−/NH3, in Wasser)[3]
  • 41 (in DMSO)[4]
Löslichkeit
Brechungsindex

1,325 (16,85 °C)[6]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [7]
04 – Gasflasche 06 – Giftig oder sehr giftig 05 – Ätzend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 221-331-314-400
EUH: 071
P: 210-​260-​280-​273-​304+340-​303+361+353Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze

305+351+338-​315-​377-​381-​405-​403Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [7]

EU-Gefahrstoffkennzeichnung [8] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [7]
Giftig Umweltgefährlich
Giftig Umwelt-
gefährlich
(T) (N)
R- und S-Sätze R: 10-23-34-50
S: (1/2)-9-16-26-36/37/39-45-61
MAK

14 mg·m−3[1]

LD50
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

−46,1 kJ·mol−1[14]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Ammoniak ist eine chemische Verbindung von Stickstoff und Wasserstoff mit der Summenformel NH3. Es ist ein stark stechend riechendes, farbloses, wasserlösliches und giftiges Gas, das zu Tränen reizt und erstickend wirkt. Ammoniak ist ein amphoterer Stoff: Unter wässrigen Bedingungen wirkt es als Base. Es bildet mehrere Reihen von Salzen: die kationischen Ammoniumsalze sowie die anionischen Amide, Imide und Nitride, bei denen ein (Amide), zwei (Imide) oder alle (Nitride) Protonen (Wasserstoffionen) durch Metallionen ersetzt sind.

Ammoniak ist eine der meistproduzierten Chemikalien und Grundstoff für die Produktion aller weiteren Stickstoffverbindungen. Der größte Teil des Ammoniaks wird zu Düngemitteln, insbesondere Harnstoff und Ammoniumsalzen, weiterverarbeitet. Die Herstellung erfolgt fast ausschließlich über das Haber-Bosch-Verfahren aus den Elementen Wasserstoff und Stickstoff.

Biologisch hat Ammoniak eine wichtige Funktion als Zwischenprodukt beim Auf- und Abbau von Aminosäuren. Auf Grund der Giftigkeit größerer Ammoniakmengen wird es zur Ausscheidung im Körper in den ungiftigen Harnstoff oder, beispielsweise bei Vögeln, in Harnsäure umgewandelt.

Geschichte

Fritz Haber

Natürlich vorkommende Ammoniumverbindungen sind schon seit langer Zeit bekannt. So wurde Ammoniumchlorid (Salmiak) schon in der Antike in Ägypten durch Erhitzen von Kamelmist gewonnen. Beim Erhitzen bildet sich Ammoniak, das durch Reaktion mit Chlorwasserstoff Ammoniumchlorid als weißen Rauch bildet. Sowohl Salmiak als auch Ammoniak leiten sich vom lateinischen sal ammoniacum ab, das wiederum auf den antiken Namen der Oase Siwa (Oase des Ammon oder Amun) zurückgeht. In der Nähe der Oase befanden sich große Salzvorkommen, allerdings handelte es sich dabei wohl um Natriumchlorid und nicht um natürlich vorkommendes Ammoniumchlorid.[15]

Gasförmiges Ammoniak wurde erstmals 1716 von Johannes Kunckel erwähnt, der Gärvorgänge beobachtete. Isoliert wurde das Gas erstmals 1774 von Joseph Priestley. Weitere Forschungen erfolgten durch Carl Wilhelm Scheele und Claude-Louis Berthollet, die die Zusammensetzung des Ammoniaks aus Stickstoff und Wasserstoff erkannten, sowie William Henry, der das exakte Verhältnis der beiden Elemente von 1:3 und damit die chemische Formel NH3 bestimmte.[16]

In größerer Menge wurde Ammoniak ab 1840 benötigt, nachdem Justus von Liebig die Stickstoffdüngung zur Verbesserung der Erträge in der Landwirtschaft entwickelt hatte. Zunächst wurde Ammoniak als Nebenprodukt bei der Destillation von Kohle gewonnen, dies war jedoch nach kurzer Zeit nicht mehr ausreichend, um die Nachfrage nach Düngemittel zu decken. Ein erstes technisches Verfahren, um größere Mengen Ammoniak zu gewinnen, war 1898 das Frank-Caro-Verfahren, bei dem Calciumcarbid und Stickstoff zu Calciumcyanamid und dieses anschließend mit Wasser zu Ammoniak umgesetzt wurden.[17]

Ab etwa 1900 begann Fritz Haber, aber auch Walther Nernst, mit der Erforschung der direkten Reaktion von Stickstoff und Wasserstoff zu Ammoniak. Sie erkannten bald, dass diese Reaktion bei Normalbedingungen nur in sehr geringem Umfang stattfindet und dass für hohe Ausbeuten hohe Temperaturen, ein hoher Druck sowie ein geeigneter Katalysator nötig sind. 1909 gelang es Haber erstmals, mit Hilfe eines Osmiumkatalysators Ammoniak im Labormaßstab durch Direktsynthese herzustellen. Daraufhin versuchte er mit Hilfe von Carl Bosch dieses Verfahren, das spätere Haber-Bosch-Verfahren auch im industriellen Maß anzuwenden. Dies gelang nach Überwindung der durch das Arbeiten unter hohem Druck verursachten technischen Probleme 1910 im Versuchsbetrieb. 1913 wurde bei der BASF in Ludwigshafen die erste kommerzielle Fabrik zur Ammoniaksynthese in Betrieb genommen. Dabei wurde ein inzwischen von Alwin Mittasch entwickelter Eisen-Mischkatalysator anstatt des teuren Osmiums genutzt.[18] Dieses Verfahren wurde schon nach kurzer Zeit in großem Maßstab angewendet und wird bis heute zur Ammoniakproduktion genutzt. 1918 erhielt Fritz Haber für die Entwicklung der Ammoniaksynthese den Chemie-Nobelpreis, 1931 zusammen mit Friedrich Bergius auch Carl Bosch für die Entwicklung von Hochdruckverfahren in der Chemie.

Über die genauen Abläufe der Reaktion am Katalysator war dagegen lange Zeit nichts Genaues bekannt. Da es sich hierbei um Oberflächenreaktionen handelt, konnten sie erst nach der Entwicklung geeigneter Techniken wie dem Ultrahochvakuum oder dem Rastertunnelmikroskop untersucht werden. Die einzelnen Teilreaktionen der Ammoniaksynthese wurden dabei von Gerhard Ertl entdeckt, der hierfür auch den Nobelpreis für Chemie 2007 erhielt.[19]

Die Reaktion von Ammoniak zu Salpetersäure wurde erstmals ab 1825 von Frédéric Kuhlmann untersucht.[20] Ein technisch anwendbares Verfahren für die Salpetersäuresynthese aus Ammoniak wurde mit dem heutigen Ostwald-Verfahren Anfang des 20. Jahrhunderts von Wilhelm Ostwald entwickelt. Dieses wurde nach Entwicklung des Haber-Bosch-Verfahrens auch technisch wichtig und löste bald weitgehend das bisherige Produktionsverfahren aus teurem Chilesalpeter ab.[21]

Vorkommen

Da Ammoniak leicht mit sauren Verbindungen reagiert, kommt freies Ammoniakgas nur in geringen Mengen auf der Erde vor. Es entsteht bei der Zersetzung von abgestorbenen Pflanzen und tierischen Exkrementen. Bei der sogenannten Humifizierung werden stickstoffhaltige Bestandteile der Biomasse durch Mikroorganismen so abgebaut, dass unter anderem Ammoniak entsteht. Dieser gelangt als Gas in die Luft, reagiert dort jedoch mit Säuren wie Schwefel- oder Salpetersäure und bildet die entsprechenden Salze. Diese können auch über größere Strecken transportiert werden und gelangen leicht in den Boden. Wichtige Quellen für die Ammoniakemission sind Vulkanausbrüche, die Viehhaltung wie die Rindermast und auch der Verkehr.[22]

Ammoniumsalze sind dagegen auf der Erde weit verbreitet. Das häufigste Ammoniumsalz ist Salmiak (Ammoniumchlorid), aber auch Diammoniumhydrogenphosphat (Phosphammit), Ammoniumsulfat (Mascagnin) und eine Anzahl komplizierter aufgebauter Ammoniumsalze mit weiteren Kationen sind aus der Natur bekannt. Diese findet man vor allem in der Umgebung von Vulkanen oder brennenden Kohleflözen, in denen organische Substanzen unter anderem zu Ammoniak zersetzt werden.[23] So wird Salmiak vorwiegend als Sublimationsprodukt um Fumarolen gefunden, wo sich die im heißen Dampf enthaltenen Chlorwasserstoff- und Ammoniak-Gase als Ammoniumchlorid niederschlagen.[24]

Auch viele Gesteine und Sedimente, vor allem Muskovit, Biotit und Feldspat-Minerale, enthalten Ammonium. Dagegen enthalten Quarzgesteine nur geringe Mengen Ammonium. Für die Verteilung spielt neben dem Ursprung des Ammoniums auch das Entweichen von Ammoniak bei der Metamorphose eine Rolle.[23]

Ammoniak kommt auch im Weltall vor. Es war 1968 das erste Molekül, das durch sein Mikrowellenspektrum im interstellaren Raum gefunden wurde.[25] Auch auf den Gasplaneten des Sonnensystems kommt Ammoniak vor.[26]

Gewinnung und Darstellung

Ammoniakproduktion 1946–2007

Ammoniak ist eine Grundchemikalie und wird in großem Maßstab produziert. Im Jahr 2011 wurden weltweit 136 Millionen Tonnen hergestellt. Die Hauptproduzenten sind die Volksrepublik China, Indien, Russland und die Vereinigten Staaten.[27] Für die Ammoniakproduktion werden große Mengen fossiler Energieträger benötigt. Der Anteil der Ammoniakproduktion am weltweiten Verbrauch fossiler Energieträger beträgt etwa 1,4 %.[17]

Über 90 % des produzierten Ammoniaks wird in der Direktsynthese über das Haber-Bosch-Verfahren produziert. Dabei reagieren die Gase Stickstoff und Wasserstoff in einer heterogenen Katalysereaktion in großen Reaktoren miteinander.

$ \mathrm {N_{2}+3\ H_{2}\longrightarrow 2\ NH_{3}} $
Reaktionsgleichung der Direktsynthese aus Stickstoff und Wasserstoff
Der 1921 gebaute Ammoniak-Reaktor der Badischen Anilin- und Sodafabrik befindet sich heute auf dem Gelände des Karlsruher Instituts für Technologie

Vor der eigentlichen Reaktion müssen zunächst die Ausgangsstoffe gewonnen werden. Während Stickstoff als Luftbestandteil in großen Mengen zu Verfügung steht und durch Luftverflüssigung gewonnen wird, muss Wasserstoff zunächst aus geeigneten Quellen hergestellt werden. Das wichtigste Verfahren stellt dabei die Dampfreformierung dar, bei dem vor allem Erdgas, aber auch Kohle und Naphtha in zwei Schritten mit Wasser und Sauerstoff zu Wasserstoff und Kohlenstoffdioxid umgesetzt werden. Nach Abtrennung des Kohlenstoffdioxides wird der Wasserstoff im richtigen Verhältnis mit Stickstoff gemischt und je nach Verfahren auf 80–400 bar, typischerweise auf 150–250 bar,[17] verdichtet.

Das Gasgemisch wird in den Reaktionskreislauf eingespeist. Dort wird es zunächst zur Entfernung von Wasserspuren gekühlt und anschließend an Wärmetauschern auf 400–500 °C erhitzt. Das heiße Gasgemisch kann nun im eigentlichen Reaktor an Eisenkatalysatoren, die mit verschiedenen Promotoren wie Aluminiumoxid oder Calciumoxid vermischt sind, zu Ammoniak reagieren. Aus wirtschaftlichen Gründen werden die Gase im technischen Betrieb nur eine kurze Zeit den Katalysatoren ausgesetzt, so dass sich das Gleichgewicht nicht einstellen kann und die Reaktion nur unvollständig abläuft. Das Gasgemisch, das nun einen Ammoniakgehalt von etwa 16,4 %[17] hat, wird in mehreren Stufen abgekühlt, so dass das Ammoniak flüssig wird und abgetrennt werden kann. Das verbleibende Gemisch aus Stickstoff, Wasserstoff und einem kleinen Restanteil Ammoniak wird zusammen mit frischem Gas wieder in den Kreislauf eingespeist.

Eine mögliche Katalysator-Alternative wäre Ruthenium, das eine deutlich höhere Katalysatoraktivität besitzt und damit höhere Ausbeuten bei niedrigen Drücken ermöglicht. Auf Grund des hohen Preises für das seltene Edelmetall Ruthenium findet die industrielle Anwendung eines solchen Katalysators aber bislang nur in geringem Umfang statt.[17]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Ammoniak ist bei Raumtemperatur ein farbloses, diamagnetisches, stechend riechendes Gas. Unterhalb von −33 °C wird es flüssig. Die Flüssigkeit ist farblos und stark lichtbrechend. Auch durch Druckerhöhung lässt sich das Gas leicht verflüssigen; bei 20 °C ist schon ein Druck von 900 kPa ausreichend.[5] Die kritische Temperatur ist 132,4 °C, der kritische Druck beträgt 113 bar, die kritische Dichte ist 0,236 g/cm3.[28]

In der flüssigen Phase bildet Ammoniak Wasserstoffbrückenbindungen aus, was den verhältnismäßig hohen Siedepunkt und eine hohe Verdampfungsenthalpie von 23,35 kJ/mol[28] begründet. Um diese Bindungen beim Verdampfen aufzubrechen, wird viel Energie gebraucht, die aus der Umgebung zugeführt werden muss. Deshalb eignet sich flüssiges Ammoniak zur Kühlung. Vor der Verwendung der Halogenkohlenwasserstoffe war Ammoniak ein häufig benutztes Kältemittel in Kühlschränken.

Unterhalb von −77,7 °C erstarrt Ammoniak in Form von farblosen Kristallen. Es kristallisiert dabei im kubischen Kristallsystem mit einem Gitterparameter a = 508,4 pm. Die Struktur lässt sich von einem kubisch-flächenzentrierten Gitter ableiten, wobei sechs der zwölf Nachbarmoleküle näher zum Zentralmolekül gelegen sind, als die übrigen sechs. Jedes freie Elektronenpaar ist dabei mit jeweils drei Wasserstoffatomen koordiniert.[29]

Molekulare Eigenschaften

Molekülgeometrie von Ammoniak

Ammoniak ist aus einzelnen Molekülen aufgebaut, die jeweils aus einem Stickstoff- und drei Wasserstoffatomen bestehen. Die Atome sind dabei nicht in einer Ebene, sondern in Form einer dreiseitigen Pyramide angeordnet. Das Stickstoffatom bildet die Spitze, die Wasserstoffatome die Grundfläche der Pyramide. Für diese Form verantwortlich ist ein freies Elektronenpaar des Stickstoffs. Wird dieses berücksichtigt, entspricht die Struktur der eines verzerrten Tetraeders. Gemäß dem VSEPR-Modell ergibt sich durch das freie Elektronenpaar eine Abweichung vom idealen Tetraederwinkel (109,5°) zu einem Wasserstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Winkel von 107,3°.[28] Dieser liegt damit zwischen den Bindungswinkeln im Methan (idealer Tetraederwinkel von 109,5°) und Wasser (größere Verzerrung durch zwei freie Elektronenpaare, Winkel 104,5°[30]). Die Bindungslänge der Stickstoff-Wasserstoff-Bindung im Ammoniak liegt bei 101,4 pm,[28] was wiederum zwischen den Bindungslängen im Methan von 108,7 pm und Wasser (95,7 pm[30]) liegt. Dies lässt sich durch die zunehmende Elektronegativitätsdifferenz von Kohlenstoff über Stickstoff zu Sauerstoff und damit einer stärkeren polaren Bindung erklären.

Das Ammoniakmolekül ist nicht starr, die Wasserstoffatome können über einen planaren Übergangszustand auf die andere Seite der Pyramide klappen. Die Energiebarriere für die pyramidale Inversion ist mit 24,2 kJ/mol[31] so klein, dass sich bei Raumtemperatur von Ammoniak und davon ableitbaren Aminen NR3 (R: organische Reste) keine Enantiomere isolieren lassen. Ammoniakmoleküle besitzen eine sehr exakte und konstante Schwingungsfrequenz von 23,786 GHz,[32] die zur Zeitmessung verwendet werden kann. Unter anderem wurde die erste Atomuhr mit Hilfe der Ammoniak-Schwingungsfrequenz konstruiert.[33]

Chemische Eigenschaften

Flüssiges Ammoniak

Flüssiges Ammoniak ist ein gutes Lösungsmittel und zeigt ähnliche Eigenschaften wie Wasser. Es löst viele organische Verbindungen, wie Alkohole, Phenole, Aldehyde und Ester[34] und viele Salze unter Solvatisierung der sich bildenden Ionen.

Die Flüssigkeit unterliegt einer Autoprotolyse in Analogie zu Wasser mit dem Ionenprodukt von nur 10−29 mol2/l2 und einem Neutralpunkt von 14,5:[35]

$ \mathrm {2\ NH_{3}\ \rightleftharpoons \ NH_{4}^{+}\ +\ NH_{2}^{-}} $
$ \mathrm {2\ H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}\ +\ OH^{-}} $

Flüssiges Ammoniak reagiert mit elementaren Alkalimetallen, sowie elementarem Calcium, Strontium und Barium, unter Bildung von tiefblauen Lösungen.[36] Es bilden sich solvatisierte Metallionen und solvatisierte Elektronen. Die Farbe wird durch solvatisierte Elektronen verursacht, die ohne Bindung zu einem bestimmten Atom in der Lösung vorhanden sind. Diese verursachen auch eine gute elektrische Leitfähigkeit der Lösungen.

$ \mathrm {(x+4)\ NH_{3}\ +\ Na\ \longrightarrow \ \lbrack Na(NH_{3})_{4}\rbrack ^{+}+\lbrack e^{-}(NH_{3})_{x}\rbrack } $

Solche Lösungen werden zur Reduktion von Aromaten verwendet, siehe Birch-Reduktion. Die Lösung ist über längere Zeit stabil, in einer Redoxreaktion bildet sich unter Freisetzung von elementaren Wasserstoff langsam ein Metallamid M'NH2, in Gegenwart eines Katalysators, wie Eisen(II)-chlorid rasch:[37]

$ \mathrm {2\ Na\ +\ 2\ NH_{3}\ \longrightarrow 2\ NaNH_{2}\ +\ H_{2}} $

Wässrige Lösungen

→ Hauptartikel: Ammoniumhydroxid

In Wasser ist Ammoniak sehr gut löslich. Bei 0 °C lösen sich 1176 Liter Ammoniak in einem Liter Wasser.[28] Die Lösungen werden Ammoniumhydroxid, Salmiakgeist oder Ammoniakwasser genannt und reagieren basisch.

Als Base mit einer Basenkonstante pKb von 4,76 reagiert Ammoniak mit Wasser unter Bildung von Hydroxidionen (OH−):

$ \mathrm {NH_{3}+H_{2}O\rightleftharpoons NH_{4}^{+}+OH^{-}} $

Das Gleichgewicht der Reaktion liegt jedoch weitgehend auf der Seite von Ammoniak und Wasser. Ammoniak liegt daher weitgehend als molekular gelöste Verbindung vor. In wässrigen Lösungen bilden sich keine Amid-Ionen (NH2−), da diese in Wasser eine sehr starke Base mit pKb = −9 wären und Ammoniak somit hier nicht als Säure (Protonendonator) reagiert. Mit einer starken Säure setzt sich Ammoniak zu Ammoniumionen (NH4+) um:

$ \mathrm {NH_{3}\ +\ H_{3}O^{+}\ \longrightarrow \ NH_{4}^{+}\ +\ H_{2}O} $

Im klassischen Sinne einer Neutralisation von Ammoniak bildet sich eine Lösung von Ammoniumsalz. Mit Salzsäure bildet sich Ammoniumchlorid:

$ \mathrm {NH_{3}\ +\ H_{3}O^{+}+\ Cl^{-}\ \longrightarrow \ NH_{4}^{+}+\ Cl^{-}+\ H_{2}O\ } $

Redoxreaktionen

Ammoniak kann mit Sauerstoff reagieren und zu Stickstoff und Wasser verbrennen.[38] An der Luft lässt sich Ammoniak zwar entzünden, die freiwerdende Energie reicht aber nicht für eine kontinuierliche Verbrennung aus; die Flamme erlischt. In reinem Sauerstoff verbrennt Ammoniak dagegen gut, bei höherem Druck kann diese Reaktion auch explosionsartig erfolgen. Eine entsprechende Reaktion erfolgt auch mit starken Oxidationsmitteln wie Halogenen, Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat.[38]

$ \mathrm {4\ NH_{3}+3\ O_{2}\ \longrightarrow \ 2\ N_{2}+6\ H_{2}O} $

In Gegenwart von Platin- oder Rhodium-Katalysatoren reagiert Ammoniak und Sauerstoff nicht zu Stickstoff und Wasser, sondern zu Stickoxiden, wie etwa Stickstoffmonoxid. Diese Reaktion wird bei der Produktion von Salpetersäure im Ostwald-Verfahren genutzt.

$ \mathrm {4\ NH_{3}+5\ O_{2}\ {\xrightarrow[{}]{[Katalysator]}}\ 4\ NO+6\ H_{2}O} $

Mit besonders reaktionsfähigen Metallen wie Alkali- oder Erdalkalimetallen und in Abwesenheit von Wasser bilden sich in einer Redoxreaktion Amide der allgemeinen Form MINH2 (MI: einwertiges Metallatom)[39], wie z. B. Natriumamid.

$ \mathrm {2\ NH_{3}+2\ M\ \longrightarrow 2\ M^{I}NH_{2}\ +\ H_{2}} $

Verbindungen der Form M2NH, bei denen zwei der drei Wasserstoffatome ersetzt sind, heißen Imide und sind keine Wasserstoffatome vorhanden, spricht man von Nitriden. Sie lassen sich durch Erhitzen von Amiden gewinnen.[37]

Imide: $ \mathrm {M^{II}(NH_{2})_{2}\ {\xrightarrow[{}]{\Delta T}}\ M^{II}NH\ +\ NH_{3}} $ z. B. Magnesiumimid
Nitride: $ \mathrm {3\ M^{II}NH\ {\xrightarrow[{}]{\Delta T}}\ 2\ M_{3}^{II}N_{2}\ +\ NH_{3}} $ z. B. Magnesiumnitrid

Die Alkali- und Erdalkalisalze setzen sich mit Wasser zu Metallhydroxiden und Ammoniak um.

Amminkomplexe

Amminkomplexe von Cu(II)- (links) und Cobalt(III)-ionen

Ammoniak neigt zur Komplexbildung mit vielen Übergangsmetallen. Beständige Komplexe sind besonders von Cr3+, Co3+, Pd2+, Pt4+, Ni2+, Cu2+ bekannt.[37] Bei einem reinen Amminkomplex liegt ein Kation vor, das die Ladung des Metalls trägt und die Ammoniakmoleküle als Liganden um ein zentrales Metallatom herum gruppiert sind. Der Ligand bindet sich über sein freies Elektronenpaar an das Zentralatom. Die Bildungsreaktionen der Komplexe lassen sich mit dem Lewis-Säure-Base-Konzept beschreiben. Die Amminkomplexe haben die allgemeine Struktur

$ \mathrm {[M(NH_{3})} _{m}]^{n+} $ mit Mn+ als Metall-Kation mit n Ladungen und m Liganden.

Ein bekannter Amminkomplexe ist der Kupfertetramminkomplex [Cu(NH3)4]2+, der eine typische blaue Farbe besitzt und als Nachweis für Kupfer genutzt werden kann. Stabile Komplexe lassen sich in Form von Salzen, z. B. als Sulfate gewinnen und werden Ammin-Salze oder Ammoniakate genannt.[40]

Amminkomplexe können neben Ammoniak auch andere Liganden tragen. Neben dem reinen Chromhexamminkomplex $ \mathrm {[Cr(NH_{3})} _{6}]^{3+} $ sind auch Komplexe mit der allgemeinen Struktur

$ \mathrm {[Cr(NH_{3})} _{6-n}\mathrm {L} _{n}]^{(3-n)+} $ mit n gleich 0 bis 6 und mit dem Ligand L, wie z. B. F−, Cl−, CN−

bekannt. Die Komplexe können durch die Ladungskompensation durch die ionischen Liganden daher auch Anionen oder eine molekulare (ungeladene) Struktur aufweisen. Ein Beispiel dafür ist Cisplatin, [Pt(Cl)2(NH3)2], ein quadratisch-planarer Platin(II)-Komplex mit zwei Amminliganden und zwei Chlorid-Ionen, der ein wichtiges Zytostatikum darstellt.

An Ammoniak-Chlor-Komplexen des Cobalts wurde 1893 von Alfred Werner erstmals eine Theorie zur Beschreibung von Komplexen aufgestellt.[39]

Verwendung

Ammoniumhaltiger Dünger (Kalkammonsalpeter - Calciumammoniumnitrat)

Ammoniak ist der Grundstoff für die Herstellung aller anderen industriell hergestellten stickstoffhaltigen Verbindungen. Mit einem Anteil von 40 % im Jahr 1995[17] ist dabei Harnstoff die wichtigste aus Ammoniak hergestellte Verbindung, die vorwiegend als Düngemittel und für die Produktion von Harnstoffharzen eingesetzt wird; Harnstoff wird durch Reaktion von Ammoniak mit Kohlenstoffdioxid gewonnen.

Neben Harnstoff werden auch weitere Stickstoffdünger aus Ammoniak hergestellt. Zu den wichtigsten zählen die Ammoniumsalze Ammoniumnitrat, -phosphat und -sulfat. Insgesamt lag der Anteil von Düngemitteln am Gesamtammoniakverbrauch im Jahr 2003 bei 83 %.[17]

Ein weiterer wichtiger aus Ammoniak hergestellter Stoff ist die Salpetersäure, die wiederum Ausgangsmaterial für eine Vielzahl weiterer Verbindungen ist. Im Ostwald-Verfahren reagiert Ammoniak an Platinnetzen mit Sauerstoff und bildet so Stickoxide, die mit Wasser weiter zu Salpetersäure reagieren. Zu den aus Salpetersäure hergestellten Verbindungen zählen unter anderem Sprengstoffe wie Nitroglycerin oder TNT. Weitere aus Ammoniak synthetisierte Stoffe sind Amine, Amide, Cyanide, Nitrate und Hydrazin.

Ammoniak spielt eine Rolle in verschiedenen organischen Synthesen. Primäre Carbonsäureamide können aus Ammoniak und geeigneten Carbonsäurederivaten wie Carbonsäurechloriden oder -estern gewonnen werden. Die direkte Reaktion von Carbonsäure und Ammoniak zum entsprechenden Amid erfolgt dagegen nur bei erhöhten Temperaturen, wenn sich das zuvor gebildete Ammoniumsalz zersetzt.[41] Eine technisch wichtige Reaktion ist die von Adipinsäure und Ammoniak zu Adipinsäuredinitril. Dieses wird weiter zu Hexamethylendiamin hydriert und ist damit ein Zwischenprodukt für die Herstellung von Nylon.[42]

Es ist möglich, Anilin durch die Reaktion von Phenol und Ammoniak an einem Aluminium-Silikat-Katalysator herzustellen. Diese Syntheseroute erfordert jedoch mehr Energie und ergibt eine geringere Ausbeute als die Synthese und Reduktion von Nitrobenzol und wird daher nur in geringem Maß angewendet, wenn Phenol preiswert zur Verfügung steht.[43]

Die Reaktion von Ammoniak mit Säuren wird in der Rauchgasreinigung ausgenutzt. Es ist in der Lage mit Schwefel- und Salpetersäure zu reagieren und entzieht so dem Rauchgas unerwünschte, umweltschädliche Schwefel- und Stickoxide.

Aufgrund seiner großen spezifischen Verdampfungsenthalpie von 1368 kJ/kg[44] wird Ammoniak auch als Kältemittel eingesetzt. Vorteile sind eine geringe Entflammbarkeit, der nicht vorhandene Beitrag zum Treibhauseffekt oder zur Zerstörung der Ozonschicht sowie der Verwendungsbereich von −60 bis +100 °C.[44] Nachteilig ist die Toxizität der Verbindung.[1]

Biologische Bedeutung

Cyanobakterien können Ammoniak aus Stickstoff gewinnen

Nur wenige Mikroorganismen sind in der Lage, Ammoniak in der sogenannten Stickstofffixierung direkt aus dem Stickstoff der Luft zu gewinnen. Beispiele hierfür sind Cyanobakterien oder Proteobacterien wie Azotobacter. Aus diesem über das Enzym Nitrogenase gewonnenen Ammoniak werden von den Bakterien Aminosäuren synthetisiert, die von allen Lebewesen benötigt werden. Die meisten Leguminosen, wie Bohnen, Klee und Lupinen sind für eine bessere Versorgung mit Aminosäuren auch Symbiosen mit bestimmten Bakterienarten eingegangen.[45]

Auch im Stoffwechsel beim Auf- und Abbau von Aminosäuren spielt Ammoniak, das unter biochemischen Bedingungen als Ammonium vorliegt, eine wichtige Rolle. Aus Ammonium und α-Ketoglutarat entsteht durch reduktive Aminierung Glutamat, aus dem wiederum durch Transaminierung weitere Aminosäuren synthetisiert werden können. Während Mikroorganismen und Pflanzen auf diese Art alle Aminosäuren synthetisieren, beschränkt sich dies bei Mensch und Tieren auf die nicht-essentiellen Aminosäuren.[46]

Ebenso erfolgt der Abbau von Aminosäuren zunächst über eine Transaminierung zu Glutamat, das durch das Enzym Glutamatdehydrogenase wieder in α-Ketoglutarat und Ammoniak gespalten wird. Da größere Mengen Ammoniak toxisch wirken und auch nicht vollständig für den Aufbau neuer Aminosäuren verwendet werden können, muss es eine Abbaumöglichkeit geben. Der Weg, das überschüssige Ammoniak aus dem Körper zu entfernen, entscheidet sich je nach Tierart und Lebensraum. Wasserbewohnende Lebewesen können Ammonium direkt an das umgebende Wasser abgeben und benötigen keinen ungiftigen Zwischenspeicher. Lebewesen, die auf dem Land leben, müssen das Ammoniak hingegen vor dem Ausscheiden in ungiftige Zwischenprodukte umwandeln. Dabei gibt es im Wesentlichen zwei Stoffe, die genutzt werden. Insekten, Reptilien und Vögel verwenden die wasserunlösliche Harnsäure, die als Feststoff ausgeschieden wird (Uricotelie). Dies ist in wasserarmen Gebieten und bei der Einsparung von Gewicht bei Vögeln vorteilhaft.[47] Säugetiere sind dagegen in der Lage, Ammonium in der Leber über den Harnstoffzyklus in ungiftigen und wasserlöslichen Harnstoff umzuwandeln (Ureotelie). Dieser kann dann über den Urin ausgeschieden werden.[48]

Harnstoff kann durch das Enzym Urease, das in manchen Pflanzen wie der Sojabohne oder der Schwertbohne, in bestimmten Bakterien und wirbellosen Tieren vorkommt, in Ammoniak und Kohlenstoffdioxid gespalten werden. Diese Bakterien finden sich unter anderem im Pansen von Wiederkäuern und bewirken, dass auch Jauche und Mist dieser Tiere ammoniakhaltig ist. Dies stellt auch die größte anthropogene Ammoniak-Quelle in der Umwelt dar.[49]

Eine besondere Bedeutung hat Ammoniak in der Ökologie der Gewässer. Abhängig von pH-Wert verschiebt sich hier das Verhältnis der gelösten Ammonium-Ionen und dem ungelösten Ammoniak im Wasser, wobei die Konzentration des Ammoniaks bei zunehmenden pH-Werten zunimmt, während die der Ammonium-Ionen entsprechend abnimmt. Bei Werten bis etwa pH 8 liegen fast ausschließlich Ammonium-Ionen vor, bei einer Überschreitung eines pH-Wertes von 10,5 fast ausschließlich Ammoniak. Eine Steigerung des pH-Werts kann vor allem durch starke Steigerung der Photosyntheseaktivität, etwa bei Algenblüten, in schwach abgepufferten und abwasserbelasteten Gewässern auftreten. Da Ammoniak für die meisten Organismen der Gewässer toxisch ist, kann bei einer Überschreitung des kritischen pH-Wertes plötzliches Fischsterben auftreten.[50]

Toxikologie

Durch den unangenehmen Geruch, der schon bei niedrigen Konzentrationen wahrnehmbar ist, existiert eine Warnung, so dass Vergiftungsfälle mit Ammoniak selten sind.

Symptome einer Ammoniakvergiftung

Gasförmiges Ammoniak kann vor allem über die Lungen aufgenommen werden. Dabei wirkt es durch Reaktion mit Feuchtigkeit stark ätzend auf die Schleimhäute. Auch die Augen werden durch die Einwirkung von Ammoniak stark geschädigt. Beim Einatmen hoher Konzentrationen ab etwa 1700 ppm besteht Lebensgefahr durch Schäden in den Atemwegen (Kehlkopfödem, Stimmritzenkrampf, Lungenödeme, Pneumonitis) und Atemstillstand. Bei Übergang substantieller Ammoniakmengen in das Blut steigt der Blutspiegel von NH4+ über 35 µmol, was zentralnervöse Erscheinungen wie Tremor der Hände, Sprach- und Sehstörungen und Verwirrung bis hin zum Koma und Tod verursachen kann. Die pathophysiologischen Mechanismen sind noch nicht eindeutig geklärt, Ammoniak scheint vor allem die Astrozyten im Gehirn zu schädigen. Akute Ammoniakvergiftungen können außer durch Einatmung auch infolge von Leberversagen (→ Hepatische Enzephalopathie) oder bei Enzymdefekten auftreten, da dann im Stoffwechsel anfallende N-Verbindungen nicht zu Harnstoff umgebaut und ausgeschieden werden können („endogene Ammoniakvergiftung“).[51] Eine mögliche Erklärung für die nerventoxische Wirkung von Ammoniak ist die Ähnlichkeit von Ammonium mit Kalium. Durch den Austausch von Kalium durch Ammonium kommt es zu Störungen der Aktivität des NMDA-Rezeptors und in Folge davon zu einem erhöhten Calcium-Zufluss in die Nervenzellen, was den Zelltod dieser bewirkt.[52] Das Zellgift[53] Ammoniak wirkt vorwiegend auf Nerven- und Muskelzellen. Nahezu alle biologischen Membranen sind aufgrund der geringen Größe des Moleküls sowie seiner Lipidlöslichkeit für Ammoniak durchlässig.[54] Die Cytotoxizität beruht dabei auch auf der Störung des Citratzyklus, indem der wichtige Metabolit α-Ketoglutarsäure zu Glutaminsäure aminiert wird,[55] sowie auf der Störung des pH-Werts der Zellen. Die encephalotoxische Wirkung wird auch mit einem erhöhten Glutaminspiegel im Gehirn[56] sowie der Bildung von reaktiven Sauerstoffspezies[57] in Verbindung gebracht.

Auch chronische Auswirkungen bei längerer Einwirkung von Ammoniak sind vorhanden. Durch Schädigung der Atemwege kann es zu Bronchialasthma, Husten oder Atemnot kommen.[1] Wässrige Ammoniaklösungen können auch über Haut und Magen aufgenommen werden und diese verätzen.[1]

Bei Hausrindern kommen akute Ammoniakvergiftungen vor allem bei Fütterung von Nicht-Protein-Stickstoffverbindungen (NPN) vor. Bei einem Harnstoffanteil von über 1,5 % im Futter treten zentralnervöse Vergiftungserscheinungen auf, da der Harnstoff nicht mehr vollständig von der Pansenflora zur Proteinsynthese verarbeitet werden kann.[58] Die chronische Exposition mit Ammoniak in der Stallhaltung bei Nutz- und Labortieren, vor allem bei strohlosen Haltungsformen und höheren Temperaturen bei unzureichender Belüftung, führt zu Schädigungen der Atemwege und damit zum vermehrten Auftreten von Atemwegsinfektionen, zu verminderter Futteraufnahme und Leistungseinbußen.[59]

Von der Gefahr der Vergiftung durch Ammoniak sind durch die gute Wasserlöslichkeit des Ammoniaks insbesondere Fische und andere Wasserlebewesen betroffen. Während viele Fischarten nur geringe Ammoniakkonzentrationen vertragen, haben einige Arten spezielle Strategien entwickelt, auch höhere Konzentrationen auszuhalten. Dazu zählt die Umwandlung des Ammoniak in ungiftigere Verbindungen wie Harnstoff, oder sogar Pumpen, um Ammoniak aus dem Körper aktiv zu entfernen, die bei Schlammspringern beobachtet wurden.[52] Ammoniakvergiftungen kommen in der Teichwirtschaft und Aquaristik vor. Ursachen können die Verunreinigung des Wassers mit Gülle oder Düngemitteln sowie der Anstieg des pH-Wertes mit Verschiebung des Dissoziationsgleichgewichts in Richtung Ammoniak sein. Betroffene Fische zeigen eine vermehrte Blutfülle (Hyperämie) und Blutungen in den Kiemen und inneren Organen und eine vermehrte Schleimproduktion der Haut. Bei höheren Konzentrationen kann es zum Absterben von Flossenteilen, Hautarealen oder Kiemen, zu zentralnervösen Erscheinungen oder zum Tod kommen.[60]

Nachweise

Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl: Untersuchung einer Gülleprobe.

Es gibt mehrere Möglichkeiten, Ammoniak nachzuweisen. Einfache Nachweise, die aber häufig nicht eindeutig sind, sind der typische Geruch, die Verfärbung von Indikatoren durch das basische Ammoniak oder der typische weiße Rauch von Ammoniumchlorid, der bei der Reaktion mit Salzsäure entsteht. Charakteristisch ist auch die Reaktion von Ammoniaklösungen mit Kupfersalzlösungen, bei denen der dunkelblaue Kupfertetramminkomplex [Cu(NH3)4]2+ entsteht.[5]

Eine genaue – in der Spurenanalytik durch die Störung mit Schwefelwasserstoff jedoch häufig nicht einsetzbare – Reaktion zur Ammoniak-Bestimmung ist die Neßler-Reaktion, bei der Kaliumtetraiodomercurat(II) mit Ammoniak zu einem typischen braunen Niederschlag von (Hg2N)I reagiert. Ein weiterer Nachteil ist auch die Verwendung des giftigen Quecksilbers.

$ \mathrm {NH_{3}+2\ K_{2}[HgI_{4}]+3\ NaOH\longrightarrow [Hg_{2}N]I\downarrow +4\ KI+3\ NaI+3\ H_{2}O} $
Ammoniak, Kaliumtetraiodomercurat(II) und Natronlauge reagieren zum Iodidsalz der Millonschen Base, die in wässriger Lösung ausflockt, Kaliumiodid, Natriumiodid und Wasser.

Stattdessen wird die Berthelot-Reaktion genutzt, bei der Ammoniak mit Hypochlorit Chloramine bildet. Diese sind in der Lage mit Phenolen zu Indophenolen zu reagieren, die an ihrer tiefblauen Farbe erkannt werden können. Für geringe Mengen kann auch die Kjeldahlsche Stickstoffbestimmung genutzt werden. Mit dieser Methode sind auch quantitative Bestimmungen möglich.[5]

Literatur

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Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Ammoniak – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons: Ammoniak – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

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Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 Eintrag zu Ammoniak in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 11. August 2012 (JavaScript erforderlich) Referenzfehler: Ungültiges <ref>-Tag. Der Name „GESTIS“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert.
  2. ↑ R. Williams: pKa-Data. eingesehen am 29. Mai 2010 (PDF).
  3. ↑ Meyer Christen: Grundlagen der allgemeinen und anorganischen Chemie. Diesterweg, 1997, ISBN 978-3-7935-5493-6.
  4. ↑ Frederick G. Bordwell, George E. Drucker, Herbert E. Fried: Acidities of Carbon and Nitrogen Acids: The Aromaticity of the Cyclopentadienyl Anion. In: J. Org. Chem. 46, 1981, S. 632–635 (doi:10.1021/jo00316a032).
  5. ↑ 5,0 5,1 5,2 5,3 Karin Steinbrecht: Ammoniak. In: Römpp Chemie-Lexikon, Thieme Verlag, Stand Mai 2005.
  6. ↑ P. G. Sennikov, V. E. Shkrunin, D. A. Raldugin, K. G. Tokhadze: Weak Hydrogen Bonding in Ethanol and Water Solutions of Liquid Volatile Inorganic Hydrides of Group IV-VI Elements (SiH4, GeH4, PH3, AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR Spectroscopy of H Bonding in Ethanol Solutions in Hydrides. In: The Journal of Physical Chemistry. 100, Nr. 16, Januar 1996, ISSN 0022-3654, S. 6415–6420, doi:10.1021/jp953245k.
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7664-41-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  8. ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  9. ↑ Archiv für Gewerbepathologie und Gewerbehygiene. Vol. 13, 1955, S. 528.
  10. ↑ American Journal of Emergency Medicine. Vol. 3, 1985, S. 320.
  11. ↑ Tabulae Biologicae. Vol. 3, 1933, S. 231.
  12. ↑ Federation Proceedings. In: Federation of American Societies for Experimental Biology. Vol. 41, 1982, S. 1568.
  13. ↑ W. B. Deichmann: Toxicology of Drugs and Chemicals. Academic Press, Inc., New York 1969, S. 607.
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  15. ↑ Elisabeth Schwab, Helmut Sitzmann: Ammoniumchlorid. In: Römpp Chemie-Lexikon. Thieme-Verlag, Stand August 2004.
  16. ↑ Leopold Gmelin: Handbuch der theoretischen Chemie. Band 1, Franz Varrentramp, Frankfurt 1827, S. 421 (Auszug in der Google Buchsuche).
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 17,3 17,4 17,5 17,6 Max Appl: Ammonia. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2006 (doi:10.1002/14356007.a02_143.pub2).
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  22. ↑ Relevante Luftverunreinigungen: Ammoniak. Landesanstalt für Umwelt, Messungen und Naturschutz Baden-Württemberg, Stand April 2008.
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  59. ↑ Wolfgang Methling und Jürgen Unshelm: Umwelt- und tiergerechte Haltung von Nutz-, Heim- und Begleittieren, Georg Thieme Verlag, 2002, ISBN 978-3-8263-3139-8.
  60. ↑ Jan Wolter und Frank Mutschmann: Ammoniakvergiftung. In: K. Gabrisch und P. Zwart (Hrsg.): Krankheiten der Heimtiere. Schlütersche Verlagsgesellschaft Hannover, 6. Aufl., 2005, ISBN 3-89993-010-X, S. 917.
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