Komplexchemie

Die Komplexchemie bzw. Koordinationschemie (von lat. complectere = "verflechten"; PP = complexum^[1]) ist der Bereich der Anorganischen Chemie, der sich mit chemischen Komplexverbindungen befasst.

Ein Komplex oder eine Koordinationsverbindung ist eine chemische Verbindung aus einem Zentralteilchen und einem oder mehreren Liganden. Das Zentralteilchen (Metall-Ion oder Atom) weist dabei Lücken in seiner Elektronenkonfiguration auf, die durch die freien Elektronenpaare der Liganden (Moleküle oder Ionen) unter Ausbildung einer chemischen Bindung gefüllt werden.

Komplexverbindungen spielen in der Biologie oft eine entscheidende Rolle, so enthalten die für das Leben außerordentlich wichtigen Verbindungen Hämoglobin und Chlorophyll Metallkomplexe. Außerdem sind viele Komplexverbindungen farbig und können daher als Farbstoffe eingesetzt werden.

Der Pionier der Koordinationschemie, Alfred Werner, erhielt im Jahre 1913 den Nobelpreis für Chemie für seine richtige Deutung der Struktur- und Bindungsverhältnisse in Komplexen.

Aufbau von Komplexen

Bildungsreaktion

Die klassische Komplexbildungsreaktion ist eine Säure-Base-Reaktion nach der Theorie von Gilbert Newton Lewis. Hierbei stellt das Zentralteilchen die Lewis-Säure (Elektronenpaar-Akzeptor) dar; der Ligand ist die Lewis-Base, also ein Molekül oder ein Ion, welches mindestens ein freies Elektronenpaar (Elektronenpaar-Donator) zum Ausbilden einer Bindung zur Verfügung stellen kann.

Bei der üblichen Komplexbildungsreaktion reagieren Metallionen, die eine höhere Oxidationszahl als Null haben, mit Liganden in Lösungen.

Komplexe mit Metallatomen der Oxidationsstufe Null können durch Reaktion von Metallen oder Metalldämpfen mit den entsprechenden Liganden hergestellt werden. Ein Beispiel ist die Reaktion von Nickel mit Kohlenstoffmonoxid zu Tetracarbonylnickel oder von Eisen zu Pentacarbonyleisen. Durch Reaktion von Metallen mit Liganden aus der Gasphase lassen sich beispielsweise Carbonyl-, Phosphin-, Olefin-, Aromat- und Cyclopentadienylkomplexe herstellen, wobei die Bildung gerade bei letzteren allerdings mit einer Redoxreaktion verbunden ist.^[2]

Bindungsverhältnisse

Da in Komplexen die Zahl der Partner in einer Bindung mit dem Zentralteilchen oft unabhängig von der Oxidationsstufe des Zentralteilchens ist, spricht man auch von Verbindungen höherer Ordnung.

Die Art der chemischen Bindung, die aus der Bildungsreaktion resultiert, wird als koordinative Bindung (auch - veraltet^[3] - als dative Bindung oder Donator-Akzeptor-Bindung) bezeichnet, und somit von den anderen Formen der chemischen Bindung (kovalente Bindung, Ionenbindung, Metallbindung) unterschieden. Diese stark umstrittene Unterscheidung wird damit gerechtfertigt, dass das bindende Elektronenpaar ursprünglich meist allein vom Liganden stammt, und nicht (wie in einer unpolaren kovalenten Bindung) je ein Elektron von jedem Bindungspartner. In alten Lehrbüchern wird die Bindung teilweise noch durch einen Pfeil in Richtung des Akzeptors gekennzeichnet. Diese Darstellungen sind veraltet. Eine koordinative Bindung wird heute in Analogie zur kovalenten Bindung als Linie gezeichnet (siehe z.B. nebenstehende Skizze), denn ein Komplex ist zwar in der Regel als Lewis-Säure-Base-Adukt zu betrachten, die Koordination kann jedoch, wie etwa im Bereich der homogenen Katalyse, auch durch oxidative Addition erfolgen , wobei ein Teil der Bindungselektronen vom metallischen Zentralatom beigesteuert werden, welche im Zuge einer reduktiven Eliminierung wieder an diesem verbleiben können.

Ein typisches Beispiel für eine koordinative Bindung ist der in nebenstehender Skizze dargestellte Fall. Ammoniak (NH₃) besitzt ein freies Elektronenpaar, das für eine koordinative Bindung zur Bildung des Moleküls H₃N-BF₃ zur Verfügung steht. Formal überträgt das Stickstoffatom hierbei ein Elektron an das Boratom, wodurch ersteres (allgemein: der Donor) eine formale positive, letzteres (allgemein: der Akzeptor) eine formal negative Ladung erhält. Man beachte, dass diese formalen Ladungen nichts mit der tatsächlichen Ladungsverteilung zu tun haben: Da Stickstoff eine wesentlich höhere Elektronegativität als Bor besitzt (3,0 gegenüber 2,0), ist die Bindung zum Stickstoff hin polarisiert (und die Oxidationsstufen bleiben unverändert).^[4]

Darüber hinaus gibt es Komplexe, deren Bindungsverhältnisse sich erst durch anspruchsvollere Konzepte (etwa die Molekülorbitaltheorie) wirklich adequat beschreiben lassen, wie etwa Metallcluster, Sandwichkomplexe (z. B. Bis(benzol)chrom, Cylopentadienylmangan und Ferrocen), die verwandten Halbsandwichverbindungen, aber auch Olefinkomplexe (wie das Zeise-Salz).

Typische Zentralteilchen und Liganden

Die Zentralteilchen sind häufig Kationen (insbesondere der Übergangsmetalle), sie können aber auch neutral oder (selten) Anionen sein:

• kationische Zentralionen: Cu²⁺, Mg²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ni²⁺
• neutrale Zentralteilchen: Fe⁰, Cr⁰, Ni⁰

Die Liganden können anorganischer oder organischer Natur sein:

• anorganische Liganden:
  • Anionen: Cl⁻, CN⁻, SCN⁻, Triphosphate
  • neutral: H₂O, NH₃, CO, NO
  • Kationen: NO⁺
• organische Liganden:
  • Porphin-Ringsystem (z. B. Chlorophyll, Hämoglobin), einige Polycyclen (z.B. Alizarin, 8-Hydroxychinolin, Phenanthrolin), Tartrate, Ethylendiamin, Acetylaceton, EDTA („Titriplex“), NTA.

Weiterführende Modelle

Die Bindung zwischen Zentralteilchen und Liganden und die Stabilität von Komplexen kann ergänzend durch unterschiedliche Modelle mehr oder weniger umfassend erklärt werden:

• Valenzstrukturtheorie (valence bond theory, VB-Theorie): Ligandenorbitale überlappen mit unbesetzten Hybrid-Orbitalen des Zentralteilchens. Die VB-Theorie erklärt die Geometrie recht gut, aber z. B. nicht die Farbigkeit von Komplexen.
• Kristallfeldtheorie: Die Kristallfeldtheorie geht von reinen elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen den Liganden und dem Zentralteilchen aus. Sie erklärt die Farbigkeit der Komplexe.
• Ligandenfeldtheorie: Die Ligandenfeldtheorie ist eine Erweiterung der Kristallfeldtheorie. Sie untersucht den Einfluss der punktförmigen Liganden auf die Energien der d-Orbitale des Zentralmetalls. (Siehe auch: Jahn-Teller-Effekt).
• 18-Elektronen-Regel: Die 18-Elektronen-Regel erlaubt das Abschätzen der Stabilität von Übergangsmetallkomplexen. Ihr Geltungsbereich ist allerdings stark beschränkt.
• Molekülorbitaltheorie: Die Molekülorbitaltheorie liefert die beste Beschreibung von Komplexverbindungen da sie sowohl das Zentralteilchen als auch die Liganden quantenmechanisch behandelt.

Nomenklatur von einkernigen Komplexverbindungen (nach IUPAC)

Aufstellung von Komplexformeln

Die Oxidationszahl wird bestimmt, indem man die ursprüngliche Ladung des Zentralatoms betrachtet, als ob alle Liganden unter Mitnahme der gemeinsamen Elektronenpaare entfernt werden würden. Die Summe der Ladungsbeiträge der Liganden und der Oxidationszahl des/der Zentralteilchen muss die Ladung des Komplexes ergeben.

1. Die Koordinationseinheit wird in eckigen Klammern dargestellt. Eine eventuell vorhandene Ladung wird als Exponent hinter der eckigen Klammer geschrieben. In diesem Fall wird die Koordinationseinheit auch als Komplexion bezeichnet.^[5]
2. Die Liganden werden vor dem Zentralteilchen genannt.
3. Liganden werden, (im Gegensatz zu früheren Empfehlungen, um Probleme mit sogenannten Non-innocent Liganden zu vermeiden nun) unabhängig von ihrer Ladung, alphabetisch aufgeführt (Abkürzungen für Liganden werden ebenfalls in alphabetischer Reihenfolge angegeben, d. h. CH₃CN vor MeCN vor NCMe).^[6]
4. Für mehratomige Liganden (sowie Abkürzungen für Liganden) werden runde Klammern verwendet. Weiterhin das Donoratom möglichst zuerst nennen (z. B. NCS− und SCN− sind Bindungsisomere).^[6]
5. Die Oxidationszahl kann als Exponent (römische Ziffer) am Zentralatom angegeben werden (das positive Vorzeichen wird vernachlässigt). Diese Angabe ist fakultativ.^[6]
6. In mehrkernigen Komplexen werden die Brückenliganden mit dem griechischen Buchstabe "μ_n-" bezeichnet. Der Index n gibt die Anzahl der Zentralatome in der Koordinationseinheit an (für n=2 wird der Index vernachlässigt); Bei Liganden mit mehreren Donoratomen wird die Haptizität mit dem griechischen Buchstabe "η^x-" angegeben. Hier ist das Exponent x die Anzahl der Donoren (siehe Beispiele).
   
   

Beispiele:

K₃[Fe^III(CN)₆], Kaliumhexacyanidoferrat(III) ("rotes Blutlaugensalz")

[(CO)₃Fe(μ-CO)₃Fe(CO)₃], Tris(μ-carbonyl)hexacarbonyldieisen ("Dieisennonacarbonyl")

[Fe(η⁵-C₅H₅)₂], Bis(η5-cyclopentadienyl)eisen ("Ferrocen")

Benennung von Komplexverbindungen

Zur systematischen Benennung von Komplexsalzen gibt man zuerst das Kation (gleichgültig ob komplex oder nicht) und dann das Anion an. Die Nennung der Bestandteile einer Koordinationseinheit geschieht in folgender Reihenfolge:

1. Anzahl der Liganden: Ein mehrfaches Auftreten von Liganden wird durch griechische Zahlwörter (mono, di etc.) als Präfix angegeben. Bei Liganden mit komplexeren Namen oder zur Vermeidung von Mehrdeutigkeiten (z. B. dithiosulfat) verwendet man deren Multiplikativa (bis, tris etc.). Der hierdurch vervielfachte Teil kommt in Klammern.
2. Art der Liganden: Die verschiedenen Liganden werden ohne Berücksichtigung ihrer Anzahl und ihrer Ladung in alphabetischer Reihenfolge genannt. Anionische Liganden erhalten die Endung „-o“ an ihren Anionennamen (z. B. Chlorido) und Radikale die Endung „-yl“ (z. B. Nitrosyl). Die Namen neutraler oder kationischer Liganden werden nicht verändert. Ausnahmen von dieser Regel sind die Namen von Wasser (aqua), Ammoniak (ammin), CO (carbonyl) und NO (nitrosyl).^[7]
3. Koordinationseinheit: Bei einem komplexen Anion erhält das Zentralion die lateinische Schreibweise gefolgt von der Endung „-at“ (z. B. Cuprat von lat. Cuprum). Ist der Koordinationseinheit ein Kation oder neutral, wird der unveränderte deutsche Name verwendet.
4. Ladung des Zentralions: Die Oxidationszahl des Zentralions wird durch eine in runden Klammern gesetzte römische Ziffer angegeben und dem Namen der Koordinationseinheit nachgestellt. Ein Pluszeichen wird nicht geschrieben, für Null wird die arabische Ziffer benutzt.

Der vollständige Name der Koordinationseinheit wird in einem Wort geschrieben. Bis auf die Namen der Liganden aqua, ammin und nitrosyl werden die Namen aller neutraler Liganden in Klammern gesetzt. Die Namen anorganischer anionischer Liganden werden dann in runde Klammern gesetzt, wenn sie bereits numerische Vorsilben enthalten oder wenn dadurch Mehrdeutigkeiten vermieden werden. Im Namen von Komplexsalzen wird zwischen den Namen des Kations und des Anions ein Bindestrich geschrieben.

Beispiele:

Komplex	Benennung
K3[Fe(CN)6]	Kalium-hexacyanidoferrat(III);
[Fe(CN)6]3−	Hexacyanidoferrat(III);
[CrCl3(H2O)3]	Triaquatrichloridochrom(III);
[FeBr2(CN)2(H2O)2]2−	Diaquadibromidodicyanidoferrat(II);
[PtIVBrCl2(NH3)(NO2)(py)]	Bromodichloroamminnitrito(pyridin)platin(IV).	(py = Pyridin)

Als homoleptischen Komplex bezeichnet man eine Komplexverbindung, bei der alle Liganden gleichartig sind, andernfalls spricht man von einem heteroleptischen Komplex.^[8]

Wichtige anionische Liganden

• F⁻ (fluorido); Cl⁻ (chlorido); Br⁻ (bromido); I⁻ (iodido)
• O²⁻ (oxido); O₂²⁻ (peroxido); OH⁻ (hydroxido); H⁻ (hydrido)
• S²⁻ (thio, sulfido); SO₄²⁻ (sulfato); S₂O₃²⁻ (thiosulfato); NO₃⁻ (nitrato)
• NO₂⁻ (nitrito, nitro bei Koordination über N bzw. nitrito-N und nitrito-O)
• CN⁻ (cyanido, isocyanido bei Koordination über N bzw. cyanido-C und cyanido-N)
• SCN⁻ (thiocyanato bzw. isothiocyanato bei Koordination über N)

Wichtige neutrale Liganden

• NH₃ (ammin); H₂O (aqua, veraltet aquo); CO (carbonyl); NO (nitrosyl)

Komplexstabilität

Harte und weiche Lewis-Säuren und -Basen (HSAB)

Das Konzept der harten und weichen Lewis-Säuren und -Basen (Hard and Soft Acids and Bases) wurde 1963 von Pearson eingeführt.

Die Härte einer Säure nimmt mit abnehmender Größe, zunehmender Ladung und kleinerer Polarisierbarkeit der Säureteilchen zu. Basen sind umso härter, je kleiner, weniger polarisierbar und schwerer oxidierbar die Basenteilchen sind.

Beispiele für Lewis-Säuren:

• Hart: H⁺, Fe³⁺, Al³⁺, Ca²⁺, Ti⁴⁺
• Übergangsbereich: Fe²⁺, Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺
• Weich: Au⁺, Cu⁺, Cd²⁺, Tl⁺

Beispiele für Lewis-Basen:

• Hart: F⁻, OH⁻, O²⁻, H₂O
• Übergangsbereich: Cl⁻, NH₃ , N₃⁻, NO₂⁻
• Weich: I⁻, Br⁻, S²⁻, SCN⁻

Reaktionen von harten Säuren mit harten Basen und von weichen Säuren mit weichen Basen führen zu stabileren Verbindungen als die Kombinationen weich – hart.

Anwendung des Massenwirkungsgesetzes

Die Lewis-Säure-Base-Reaktionen zur Komplexbildung sind Gleichgewichtsreaktionen, für die das Massenwirkungsgesetz aufgestellt werden kann. Die Gesamtreaktion kann in einzelne Schritte unterteilt werden (sog. Elementarreaktionen), d. h. jeweils für die Anlagerung eines Liganden. Das Produkt der Gleichgewichtskonstanten der einzelnen Elementarreaktionen zur Komplexbildung ergibt dann die Gleichgewichtskonstante für die Gesamtreaktion.

Beispiele

$ \mathrm {Ni^{2+}+CN^{-}\rightleftharpoons [NiCN]^{+}} \quad \quad K_{1}=\mathrm {\frac {[[Ni(CN)]^{+}]}{[Ni^{2+}]\cdot [CN^{-}]}} $

$ \mathrm {[Ni(CN)]^{+}+CN^{-}\rightleftharpoons [Ni(CN)_{2}]} \quad \quad K_{2}=\mathrm {\frac {[[Ni(CN)_{2}]]}{[Ni(CN)]^{+}\cdot [CN^{-}]}} $

$ \mathrm {[Ni(CN)_{2}]+CN^{-}\rightleftharpoons [Ni(CN)_{3}]^{-}} \quad \quad K_{3}=\mathrm {\frac {[[Ni(CN)_{3}]^{-}]}{[Ni(CN)_{2}]\cdot [CN^{-}]}} $

$ \mathrm {[Ni(CN)_{3}]^{-}+CN^{-}\rightleftharpoons [Ni(CN)_{4}]^{2-}} \quad \quad K_{4}=\mathrm {\frac {[[Ni(CN)_{4}]^{2-}]}{[Ni(CN)_{3}^{-}]\cdot [CN^{-}]}} $

Die resultierende Konstante nennt man Komplexbildungskonstante. Diese Konstante gibt auch an wie stabil der Komplex ist bzw. ob er zur Dissoziation neigt. Daher wird die Komplexbildungskonstante auch Komplexstabilitätskonstante oder Komplexassoziationskonstante K_A genannt. Ihr reziproker Wert wird als Komplexdissoziationskonstante K_D bezeichnet, also K_A^-1 = K_D. Je höher die Komplexbildungskonstante, desto stabiler der Komplex, je kleiner, desto leichter ist die Dissoziation.

Chelatkomplexe und Zähnigkeit

Die Zähnigkeit gibt an, wie viele Bindungen ein Ligand zum Zentralteilchen ausbilden kann. Liganden, die nur eine Bindung zum Zentralteilchen ausbilden, werden einzähnig oder monodentat genannt. Ammoniak (NH₃, im Komplex als Ammin bezeichnet) ist beispielsweise ein einzähniger Ligand: H₃N—M.

Besitzt ein Ligand mehrere Koordinationsstellen, die auch gleichzeitig für die Koordination am gleichen Metallzentrum genutzt werden können, spricht man von einem Chelatliganden (griechisch chelé = Krebsschere). Diese Chelatkomplexe besitzen sowohl thermodynamisch als auch kinetisch eine höhere Stabilität. Die hohe thermodynamische Stabilität beruht auf der Erhöhung der Entropie des Systems, da zur Bildung eines beispielsweise oktaedrischen Komplexes mit einem zweizähnigen Liganden (Ligand mit zwei Koordinationsstellen) in wässriger Lösung folgende Reaktion abläuft:

$ \mathrm {[M(H_{2}O)_{6}]+3\ X\longrightarrow [MX_{3}]+6\ H_{2}O} $

Hier werden aus vier freien Teilchen (auf der linken Seite) sieben freie Teilchen (auf der rechten Seite). Die kinetische Stabilität beruht darauf, dass sich zur Bildung des Komplexes (nach der kinetischen Gastheorie) weniger Teilchen treffen müssen und bei der Dissoziation alle Bindungen eines Liganden zum Zentralteilchen gleichzeitig geöffnet werden müssen.

Beispiele für Chelatliganden:

• Ein zweizähniger Ligand ist beispielsweise Ethylendiamin (C₂H₈N₂) (Struktur siehe Abbildung)
• vierzähnige Liganden: z. B. NTA: Nitrilotriessigsäure
• sechszähnige Liganden: z. B. EDTA: Ethylen-diamin-tetraacetat, (⁻OOC–H₂C–)₂N–CH₂–CH₂–N(–CH₂–COO⁻)₂. EDTA kann zur Enthärtung von Wasser eingesetzt werden, da es mit Calcium zu leicht löslichen Chelatkomplexen reagiert.
• Andere bedeutende mehrzähnige Liganden sind 2,2'-Bipyridin und Phenanthrolin.

Geometrie von Komplexen

Koordinationszahl und Koordinationspolyeder

Die Koordinationszahl gibt an, mit wie vielen sogenannten einzähnigen Liganden sich ein Zentralteilchen umgibt. Dabei sind freie Elektronenpaare nicht zu vernachlässigen. Besonders häufig sind die Koordinationszahlen 4 und 6. Abhängig von der Koordinationszahl ordnen sich die Liganden in bestimmten Koordinationspolyedern an.
Ist die Koordinationszahl gleich

• 2, liegt ein linearer Komplex vor.
• 3, erhält man entweder eine trigonal-planare oder eine trigonal-aplanare Struktur (das Zentralteilchen liegt nicht exakt in der Mitte des Dreiecks, sondern leicht darüber);
• 4, ergeben die Liganden ein Tetraeder oder eine quadratisch-planare Struktur.
• 5, ergibt sich eine quadratisch-pyramidale oder trigonal-bipyramidale Struktur. Beide sind durch die Berry-Pseudorotation ineinander überführbar und liegen bei entsprechender Temperatur im Gleichgewicht.
• 6, ergeben die Liganden ein Oktaeder bzw. ein trigonales Antiprisma oder (seltener) ein trigonales Prisma.
• 7 (sehr selten), erhält man eine pentagonale Bipyramide, ein einfach überkapptes Oktaeder oder ein einfach überkapptes trigonales Prisma.
• 8, bilden die Liganden ein quadratisches Antiprisma, ein trigonales Dodekaeder, zweifach überkapptes

trigonales Prisma oder seltener einen Würfel.

• 9 (bedeutend für Lanthanoide und Actinoide), ergeben die Liganden ein dreifach überkapptes trigonales Prisma.

Nennenswert ist nur noch die Koordinationszahl 12, die ein Ikosaeder oder ein Kuboktaeder ergibt.

Symmetrie von Komplexen

Da die Zentralteilchen und Liganden eines stabilen Komplexes genau wie die Ionen innerhalb von Kristallgittern geometrisch geordnete Strukturen einnehmen, werden sie bestimmten Punktgruppen zugewiesen. Die Kennzeichnung erfolgt üblicherweise nach der Schoenflies-Symbolik.

Isomerie

Wenn mehrere voneinander unterscheidbare Verbindungen für ein und dieselbe Summenformel existieren, spricht man von Isomerie. Für Komplexverbindungen sind die geometrische, optische und die Bindungs-Isomerie relevant.

Geometrische Isomerie

Je nach nach Koordinationszahl und Zusammensetzung einer Komplexverbindung, treten cis-/trans-Isomerie bzw. faciale oder meridionale Anordnung auf.

cis-/trans-Isomerie

Die cis-/trans-Isomerie tritt bei quadratisch planaren (Koordinationszahl KZ = 4) und oktaedrischen (KZ = 6) Komplexen auf.

In der nebenstehenden Abbildung dargestellt sind das cis- und das trans-Isomer einer oktaedrisch koordinierten Verbindung der allgemeinen Formel MA₄BL, wobei L sowohl einen weiteren Liganden vom Typus B, als auch einen Liganden der dritten Sorte C darstellen kann. Für die Bezeichnung ist nur von Bedeutung, ob sich die beiden "besonderen" Liganden (zweimal B bzw. einmal B und einmal C) zueinander (cis) oder voneinander weg (trans) anordnen. Entsprechend bilden die vier Liganden des Typs A eine Wippe (cis) bzw. eine quadratische Ebene (trans).

Wenn man in der Skizze die beiden A-Liganden, die nicht auf der Äquatorialebene liegen, gedanklich entfernt, erhält man einen quadratisch planaren Komplex der allgemeinen Formel MA₂BL. Wie beim oktaedrischen Komplex ist von Belang, ob B und L zueinander (cis) oder voneinander weg (trans) weisen. Sobald im quadratisch planaren Komplex vier verschiedene Sorten von Liganden vorliegen, erhöht sich die Anzahl der möglichen Isomere auf drei.

fac- und mer-Anordnung

Die faciale (fac-) oder die meridionale (mer-)Anordnung tritt für oktaedrische Komplexe der allgemeinen Formel MA₃B₃ auf.

Lassen sich die Liganden vom Typus A und die von Typus B durch eine Ebene, die das Zentralteilchen M enthält, klar trennen, weisen jeweils drei Liganden der fac-Anordnung in eine Richtung, wie zwei voneinander abgewandte Gesichter (engl. faces).

Wenn sich die Liganden der beiden Sorten nicht voneinander abtrennen, sondern bloß auf orthogonale Ebenen der reinen Sorte A bzw. B aufteilen lassen, spricht man von der mer-Anordnung, da sich stets drei gleichartige Liganden auf dem Meridian der Kugel befinden müssen, deren Oberfläche alle sechs Liganden beinhaltet.

Optische Isomerie am Metallkomplex

Die Voraussetzung für optische Isomerie ist Chiralität, wobei ein Metallkomplex auch ein chirales Metallzentrum aufweisen kann, ohne dass ein Ligand-Molekül selbst chiral ist. Je nach Art der Koordination bestehen verschiedene Anforderungen, die erfüllt sein müssen, damit optische Isomerie auftritt:

• Tetraedrische (KZ = 4) Metallkomplexe werden chiral, wenn vier verschiedene Liganden an das Metallzentrum gebunden sind.
• Quadratisch planare (KZ = 4) Metallkomplexe sind chiral, sobald sich sterisch anspruchsvolle Liganden gegenseitig behindern, und somit die Drehung um eine Ligand-Metall-Bindung verhindern.
• Oktaedrische (KZ = 6) Metallkomplexe weisen häufig chirale Zentren auf, wenn sie Chelatliganden enthalten.

Farbe von Komplexen

Komplexverbindungen sind häufig farbig, da sie über größere delokalisierte Elektronensysteme verfügen. Besonders intensive Färbungen zeigen die Charge-Transfer-Komplexe, wie z. B. Permanganate. Siehe auch Ligandenfeldtheorie. Komplexe, deren Zentralteilchen ein Hauptgruppenmetall ist, sind in der Regel farblos.

Valenzelektronen

Die Anzahl der Valenzelektronen ist die Summe der Elektronen der Liganden und des Zentralteilchens, an das die Liganden koordiniert sind.

• Zentralteilchen: z. B. Fe(0) bringt 8 Elektronen in den Komplex mit ein, weil es in der 8. Nebengruppe steht, Fe(II) bringt demnach 6 Elektronen (es hat 6 Elektronen in seinen 3d-Orbitalen und ein leeres 4s-Orbital.
• Liganden: z. B. bringen Cl⁻ und PPh₃ zwei Elektronen mit ein, η⁵-Cp und η⁶-C₆H₆ sechs Elektronen, unverbrücktes μ₁-CO zwei Elektronen, verbrücktes μ₂-CO ein Elektron (für η^x, siehe Haptizität; für μ_n, siehe Brücke (Chemie)).

Spezielle Komplexverbindungen

Mehrkernige Komplexe

Mehrkernige Komplexe enthalten mehr als ein Zentralteilchen. Sie sind über einen Brückenliganden, wie beispielsweise Sauerstoff (O²⁻, OH⁻, H₂O, OR) oder Chlor verbunden. Es gibt jedoch auch Komplexverbindungen mit (z. T. nicht-ganzzahligen) Metall-Metall Mehrfachbindungen, z. B. [Tc₂X₉]³⁻, X=Cl, Br.

Makrocyclische Metallkomplexe

Bestimmte natürliche Antibiotika, die zum Typ der Cyclopeptide gehören (z.B. Valinomycin), sind in der Lage, selektiv Kaliumionen zu binden und zu transportieren. 1967 synthetisierte Charles Pedersen erstmals Kronenether, die zum Typ der makrocyclischen Polyether gehören und die in der Lage sind, insbesondere Alkali- und Erdalkaliionen zu komplexieren und zu transportieren. Ausgehend von diesen makrocyclischen Polyethern synthetisierte die Arbeitsgruppe von Jean-Marie Lehn 1969 erstmals einen makrobicyclischen Liganden (Azopolyether), der als Kryptand bezeichnet wurde. Dieser komplexierte ebenfalls in seinem Hohlraum Alkali- und Erdalkalionen, die entsprechenden Komplexe wurden als Kryptate bezeichnet. In der Folge wurden verschiedene Kryptande hergestellt, die unterschiedlich große Hohlräume aufweisen und damit für die Größe von Alkali- bzw. Erdalkaliionen angepasst sind. Die Stabilitätskonstanten der entsprechenden Kryptate sind relativ hoch, die Komplexe weisen eine gute Selektivität für die Ionen auf und eignen sich daher zur selektiven Abtrennung der Ionen aus Lösungen. Ebenfalls gelang es in der Folge, makrotricyclische Kryptande und solche mit anderen Heteroatomen herzustellen.^[9] Viele makrocyclische Metallkomplexe haben auch eine biologische Bedeutung. Weitere Beispiele sind Komplexe mit Phthalocyanin als Ligand, wie im Farbstoff Kupferphthalocyanin.

Biologische Bedeutung

Auch in der Biologie spielen Komplexe eine wichtige Rolle. Es kann sich dabei um katalytisch aktive Proteine (Enzyme) oder katalytisch nicht aktive Proteine handeln. Zahlreiche Enzyme enthalten Komplexe in ihren aktiven Zentren. Dieses Thema ist eines der Schwerpunktgebiete der bioanorganischen Chemie. Im Allgemeinen liegt hierbei ein komplexierendes Metallatom vor, welches nicht vollständig durch Aminosäureseitenketten als Liganden komplexiert ist. Eine Ligandenstelle fungiert als aktives Zentrum zur Umsetzung oder temporären Bindung des Substrats. Häufigste Komplexzentren sind dabei Eisen, Kupfer, Zink, Calcium, Magnesium und Mangan. Es kommen aber auch ungewöhnlichere Elemente wie Vanadium vor. Insbesondere Calcium, wie auch Zink-Komplexe haben eine strukturelle Bedeutung (z. B. Zinkfinger bei der DNA-Sequenzerkennung). Bei den katalytisch nicht aktiven Proteinen finden sich z. B. Porphyrinkomplexe wie das Häm im Hämoglobin und in Cytochromen, oder das Chlorophyll (jeweils Chelatkomplexe).

Anwendung

Technik

Diverse Komplexbildner dienen als Lebensmittelzusatzstoffe, als Additiv in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie, in der Galvano- und Leiterplattenindustrie sowie in der chemischen Analytik.

Komplexe finden in vielen chemischen Reaktionen Anwendung als Katalysatoren.

Phthalocyanin-Komplexe werden in CDs als Speichermedium verwendet.

In der analogen Fotografie wird nach der Entwicklung das verbliebene, unbelichtete, in Wasser kaum lösliche Silberbromid mit Fixiersalz-Lösung (Ammonium- oder Natriumthiosulfat) aus der Schicht gelöst: siehe Fixieren (Fotografie).

Forschung

Es ist grundsätzlich ein Problem, kurzlebige und instabile Moleküle, die bei Reaktionen als Zwischenprodukte auftreten, zu fixieren. Eine Methode ist die Fixierung durch Komplexbildung. Die fixierten Moleküle haben dabei allerdings andere chemische Eigenschaften, auf diese Art lassen sich aber Bindungs- und Strukturverhältnisse untersuchen. Beispiele hierfür sind Komplexe mit Carbenen, Cyclobutadien, Diiminen und carbenanalogen Silylenen. Nach Freisetzung aus den Komplexen sind die Moleküle wieder hoch reaktiv. Verwendet werden Metallkomplexe mit Chrom, Nickel, Eisen und Mangan. Als Ausgangskomplex wird oftmals ein Metallcarbonylkomplex verwendet. Beispiele: Tricarbonyl-cyclobutadieneisen, Methoxyphenyl-carben-pentacarbonylchrom, Tetrachlor-bis(tetramethylcyclobutadien)nickel.^[10]

Siehe auch

• Liste der Liganden-Abkürzungen
• Schwach koordinierende Ionen
• Oberflächenkoordinationschemie

Literatur

• Henry Taube: Elektronenübertragung zwischen Metallkomplexen – ein Rückblick (Nobel-Vortrag). In: Angewandte Chemie 96(5), S. 315–326 (1984), ISSN 0044-8249.
• Elemente Chemie II . Klett, S. 139, ISBN 3-12-759800-9.
• Charles E. Mortimer: Chemie - Das Basiswissen der Chemie. Georg Thieme, 2010, S. 513, ISBN 978-3-13-484310-1.

Weblinks

• Cambridge Structural Database
• 2D-Komplexe auf einer Graphitoberfläche dargestellt mit einem Rastertunnelmikroskop
• Sehr umfangreiche, interaktiv sortierbare Liste mit Komplexbildungskonstanten

Einzelnachweise