Cyanide

Cyanide sind Salze und andere Verbindungen der Blausäure (Cyanwasserstoff, HCN). In der organischen Chemie ist "Cyanid" eine veraltete, aber durchaus noch gebräuchliche (in der Betrachtungsweise als Ester der Blausäure) Bezeichnung für Nitrile mit der allgemeinen Formel R–C≡N. Der Name Cyanid leitet sich vom griechischen κυανός (kyanos) „blau“ ab und rührt von der Gewinnung aus Eisenhexacyanidoferrat (Berliner Blau) her, einem Pigment mit blauer Farbe.^[1]

Eigenschaften

Die salzartigen Cyanide enthalten das Cyanid-Anion [C≡N]⁻, die organischen Cyanide die funktionelle Gruppe –C≡N. Wasserlösliche Cyanide werden an feuchter Luft teilweise hydrolysiert und riechen dadurch nach Blausäure.

Einfache Verbindungen

Alle Cyanide der Alkali- und Erdalkalimetalle sind hochgiftig und in Wasser leicht löslich, wie zum Beispiel Kaliumcyanid (Zyankali) und Natriumcyanid. Die Giftigkeit dieser Salze liegt an der Freisetzung der Blausäure bei der Reaktion mit der Salzsäure des Magens:

$ \mathrm {KCN+HCl\longrightarrow HCN+KCl} $

Kaliumcyanid spielt eine Rolle in der Galvanik.

Natriumcyanid wird zur Gold- und Silbergewinnung genutzt.

Komplexverbindungen (Cyanoverbindungen)

Die Struktur des Hexacyanidoferrat(II)-Anions

Das Cyanidanion ist sehr reaktiv und bildet mit anderen Metallen (abgesehen von Alkali- und Erdalkalimetallen) wie insbesondere mit Eisen sehr stabile Komplexverbindungen. Meist bildet sich ein Anion, in dem das Metall das Zentralatom der Cyanid-Bausteine bildet. Das Metall bildet die Mitte und wird von den Cyanidionen umgeben, wie beim [Fe(CN)₆]⁴⁻. Es hat sich ein Verbindungstyp gebildet, der als Komplex bezeichnet wird.^[2] Mit Kationen bilden sich Salze wie K₄[Fe(CN)₆], Kaliumhexacyanidoferrat(II), das sogenannte gelbe Blutlaugensalz. In vielen Komplexverbindungen ist das Cyanid fest gebunden, so dass seine Giftigkeit (Reaktivität) verloren geht. Die Blausäure lässt sich zum Teil durch Zugabe heißer verdünnter Schwefelsäure freisetzen, Cyanid-Komplexe sind daher mit einer gewissen Vorsicht zu handhaben. Konzentrierte Schwefelsäure setzt keine Blausäure frei, da sie die entstehende Blausäure sofort zu Kohlenstoffmonoxid hydrolysiert. Analytisch lässt sich allerdings in wässrigen Lösungen der Komplexe kein Cyanid nachweisen.

Verwendung von Komplexverbindungen in der Lebensmittelindustrie

In der Lebensmittelindustrie werden die Cyanido-Komplexe Natriumferrocyanid (E 535, Natriumhexacyanidoferrat(II)), Kaliumferrocyanid (E 536, Kaliumhexacyanidoferrat(II)) und Calciumferrocyanid (E 538, Calciumhexacyanidoferrat(II)) als Lebensmittelzusatzstoff verwendet. Diese Salze sind in geringen Mengen als künstliche Rieselhilfe, Trennmittel und Stabilisator für Kochsalz und Kochsalzersatz zugelassen.

Natürliches Vorkommen

Cyanide kommen – gebunden in nicht toxischen cyanogenen Glycosiden - in den Kernen vieler Früchte vor, so etwa in Rosengewächsen (Prunus-Arten wie Pflaume (Prunus domestica), Schlehdorn (Prunus spinosa), Aprikose (Prunus armeniaca), Mandel (Prunus dulcis), Pfirsich (Prunus persica), Sauerkirsche (Prunus cerasus)), in Hülsenfrüchtlern (Leguminosen), Wolfsmilchgewächsen wie Maniok (Manihot esculenta), Süßgräsern wie Sorghumhirsen, Leingewächsen, etwa Flachs (Linum usitatissimum), Aronstabgewächsen, Korbblütlern und Passionsblumengewächse, aber auch in Farnen, wie dem Goldtüpfelfarn (Phlebodium aureum).^[1]

Giftwirkung

Der Mechanismus der Cyanid-Vergiftung beruht auf der Hemmung des Enzyms Cytochrom-c-Oxidase in der Atmungskette.^[1] Dadurch wird die Sauerstoffverwertung in der Zelle verhindert. Gegengifte sind 4-Dimethylaminophenol-Hydrochlorid (4-DMAP), Natriumthiosulfat, Hydroxycobalamin (Vitamin B₁₂a, im Cyanokit),^[3] Amylnitrit. Die Bindung des Cyanids an Fe(II)-Ionen ist vergleichsweise gering. Die Inaktivierung des Hämoglobins durch Bindung des Fe(II)-Ions spielt daher bei Vergiftungen eine untergeordnete Rolle. Die hellrote Färbung der Haut ist ein typisches Anzeichen einer Vergiftung mit Cyaniden: Das venöse Blut ist noch mit Sauerstoff angereichert, da der Sauerstoff von den Zellen nicht verwertet werden konnte.

Entgiftungsprozess

Die meisten Zellen besitzen das Enzym Rhodanase, das Schwefel an das Cyanid-Ion (CN⁻) bindet, es entsteht Rhodanid (SCN⁻). Diese Entgiftung im Körper läuft mit einer Rate von 0,1 mg pro kg Körpergewicht und Stunde ab. Daher ist eine längere Aufnahme von kleineren Mengen an Cyanid ungefährlich, Vergiftungserscheinungen entstehen durch die Stoßaufnahme.

Therapie

In der Regel werden 4-DMAP (4-Dimethylaminophenol) oder Ethylendiamintetraessigsäurecobalt(II)-Komplexe als Gegenmittel verabreicht.

Nachweis

Der qualitativ chemische Nachweis von Cyaniden kann mit Fe³⁺-Ionen in salzsaurer Lösung nach Umsetzung mit Ammoniumpolysulfid erfolgen. Dabei entsteht das tiefrot gefärbte Eisenthiocyanat Fe(SCN)₃.^[4] Allerdings sollte beachtet werden, dass dieser Nachweis in Anwesenheit von Fe(II), wegen der Bildung von Berliner Blau, einem Komplex des Fe(II) mit dem Hexacyanidoferrat(III) als Liganden, nicht funktioniert. Ebenso kann aber der Nachweis mit einer Mischung aus Eisen(II)- und Eisen(III)-salz durchgeführt werden, wobei sich Berliner Blau bildet.^[4]

Praktische Verwendung

Cyanidlösungen werden in der Praxis zum Herauslösen von Edelmetallen aus Gesteinen verwendet (Gold-, Silbergewinnung). Aufgrund der hohen Giftigkeit von Cyanid ist dies mit großen potentiellen Schäden für die Umgebung verbunden. Umweltschäden können durch die Ableitung der Schlämme oder durch unsichere Ablagerung entstehen. Im rumänischen Baia-Mare kam es im Jahr 2000 zu großen Umweltschäden durch einen Dammbruch bei einer Goldaufbereitung, im türkischen Kütahya brachen 2011 zwei von drei Dämmen einer Silberaufbereitung.^[5]

Entsorgung

Um Cyanide zu entsorgen, verwendet man ein geeignetes Oxidationsmittel, wie Natriumhypochlorit (NaOCl) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂). Das Cyanid wird dabei in unschädlichen Stickstoff und Kohlenstoffdioxid überführt.^[1]

$ \mathrm {CN^{-}+H^{+}+OCl^{-}\longrightarrow CNCl+OH^{-}} $

$ \mathrm {CNCl+2\ OH^{-}\longrightarrow OCN^{-}+Cl^{-}+H_{2}O} $

$ \mathrm {2\ OCN^{-}+3\ OCl^{-}+H_{2}O\longrightarrow 2\ CO_{2}+N_{2}+3\ Cl^{-}+2\ OH^{-}} $

Cyanide dürfen bei der Entsorgung keinesfalls mit Säuren in Kontakt kommen, da sonst Blausäure entsteht. Die Umwandlung zur Entsorgung muss daher im basischen Milieu stattfinden.

Selbst die Autoprotolyse des Wassers ( $ \mathrm {2\ H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{3}O^{+}\ +\ OH^{-}} $) reicht bereits aus, um die Protonen für die Entstehung der giftigen Blausäure zu spenden, daher ist die o.g. alkalische Entsorgung unbedingt einzuhalten.

Einzelnachweise

Weblinks

Wikibooks: Praktikum Anorganische Chemie/ Cyanid – Lern- und Lehrmaterialien