Charge-Transfer-Komplexe


Charge-Transfer-Komplexe

Das Permanganation ist das typische Beispiel einer Verbindung, deren intensive Farbe durch einen Charge-Transfer-Übergang hervorgerufen wird

Charge-Transfer-Komplexe (kurz: CT-Komplexe) sind Komplexe, die durch die Wechselwirkung eines Elektronendonators mit einem Akzeptor gebildet werden. Häufig werden diese Komplexe in wissenschaftlichen Publikationen auch mit Elektronen-Donator-Akzeptor-Komplexen gleichgesetzt. Strenggenommen ist die Definition für Charge-Transfer-Komplexe enger gefasst, Elektronen-Donor-Akzeptor-Komplex ist der Oberbegriff.[1] Bei Charge-Transfer-Komplexen findet immer ein Ladungstransfer innerhalb der Komplexverbindung statt und häufig treten charakteristische intensive Farben auf.

Charge-Transfer

Bei Charge-Transfer-Übergängen wird, im Gegensatz zu anderen Übergängen wie dem d-d-Übergang am selben Metallzentrum eines Übergangsmetall-Komplexes, ein Elektron zwischen den Orbitalen zweier verschiedener Atome oder Moleküle bzw. Liganden übertragen. Ausgelöst wird der Übergang durch Absorption von Licht. Es existieren mehrere Übertragungsmöglichkeiten:

Übergang Ligand zu Metall

Bei diesen Verbindungen und Komplexen ist es möglich, dass ein Elektron des Anions oder Liganden auf das Metallatom übertragen wird. Werden die Orbitale betrachtet, so erfolgt der Übergang zwischen p-Orbitalen des Liganden und d- oder s-Orbitalen des Metalls. Dieser Übergang wird vor allem bei Verbindungen mit hochgeladenen Kationen gefunden. Typische Beispiele sind das Permanganat- und Chromat-Ion, bei dem ein Elektron des Sauerstoffs auf das Mangan- oder Chromatom übertragen wird. Ein weiteres Beispiel sind Thiocyanat-Komplexe des dreiwertigen Eisens, bei dem ein Elektron vom Thiocyanat-Ion auf das Eisen(III)-Ion übertragen wird.

Übergang Metall zu Ligand

Der Übergang von Metall zu Ligand ist das Umgekehrte zum Übergang Ligand-Metall, nun ist das Metall der Donor und der Ligand der Akzeptor. Der Übergang erfolgt nun von besetzten d-Orbitalen des Metalls in leere π*-Orbitale (antibindende π-Orbitale) des Liganden. Geeignete Liganden sind etwa Kohlenstoffmonoxid, Pyridin oder Pyrazol. Bei Bipyridin-Komplexen des zweiwertigen Eisens wird ein Elektron aus einem besetzten d-Niveau des Eisen(II)-Ions in das niedrig liegende unbesetzte π*-Orbital eines Bipyridin-Liganden übertragen.

Übergang Metall zu Metall

Ein Charge-Transfer-Übergang von einem Metall auf das andere ist in Verbindungen möglich, in denen ein Metall in verschiedenen Oxidationsstufen in einer Verbindung vorliegt. Ein typisches Beispiel ist Berliner Blau, bei dem Elektronen zwischen zwei- und dreiwertigen Eisenionen verschoben werden können.

Übergang Ligand zu Ligand

Hierbei können Elektronenübertragungen zwischen unterschiedlichen Liganden auftreten, die allerdings weniger häufig vorkommen als bei den bisher beschriebenen Charge-Transfer-Übergängen.

Lösungsmittelkomplexe

Werden die Halogene Chlor, Brom, Iod oder manche organische Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln, häufig Benzol, Halogenkohlenwasserstoffe oder Pyridin gelöst, kommt es zu charakteristischen Farben. Diese werden durch instabile Lewis-Säure-Base-Komplexe verursacht, bei denen Elektronen vom Lösungsmittel auf die gelösten Moleküle übertragen werden. Da unterschiedliche Lösungsmittel unterschiedlich stark binden können, kommt es in verschiedenen Lösungsmitteln auch zu unterschiedlichen Farben. Dieses Phänomen wird auch als Solvatochromie bezeichnet.

Die Solvatochromie ist außerdem für Farbverschiebungen von Charge-Transfer-Komplexen von Bedeutung, wenn man diese in verschiedenen Lösungsmitteln löst. Hierbei spielen unterschiedliche Wechselwirkungen, z. B. Dipol-Dipol-Kräfte, zwischen den Lösungsmittelmolekülen und dem gelösten Komplex eine Rolle, die eine Verschiebung des Absorptionsmaximums von Licht zu längeren oder kürzeren Wellenlängen bewirken.

Farben

Wie die d-d-Übergänge liegen auch Charge-Transfer-Übergänge in der Regel im sichtbaren oder nahen ultravioletten Spektralbereich. Dies bedingt, dass viele Charge-Transfer-Komplexe farbig sind. Dabei sieht das Auge die Komplementärfarbe des absorbierten Lichtes. So erscheint das bei etwa 560 nm (grüner Spektralbereich) absorbierende Kaliumpermanganat charakteristisch violett.

Im Gegensatz zu anderen Übergängen ist der Charge-Transfer-Übergang quantenmechanisch erlaubt. Daher sind eine hohe Absorption und damit auch intensive Farben möglich.

Auswirkung

Die Farbe vieler Pigmente beruht auf Charge-Transfer-Übergängen. Wichtige Beispiele sind Cadmiumsulfid (gelb), Zinnober (rot), Bleichromat (gelb) oder Eisenoxidpigmente.

Literatur

  • Arnold F. Holleman, Nils Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007, S. 165-166, ISBN 978-3-11-017770-1.
  • James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard L. Keiter: Anorganische Chemie, 3. Auflage, de Gruyter, Berlin 2003, S. 531-534, ISBN 3-11-017903-2.
  • Stefan Kubik: Charge-transfer-Komplexe. In: Römpp Chemie-Lexikon, Thieme Verlag, Stand November 2005, online.
  • W. Kaim, S. Ernst, S. Kohlmann: Farbige Komplexe: das Charge-Transfer-Phänomen in: Chemie in unserer Zeit 21 (1987) S. 50–58; doi:10.1002/ciuz.19870210204.

Einzelnachweise

  1. Jerry March: Advanced Organic Chemistry. Wiley Interscience, New York 1997, ISBN 3-528-06657-1, S. 115 (Eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).

Weblinks