Metalle der Seltenen Erden

Bezeichnung

Die oft verwendete abgekürzte Bezeichnung Seltene Erden statt Metalle der Seltenen Erden ist missverständlich. Der Name der Gruppe stammt aus der Zeit der Entdeckung dieser Elemente und beruht auf der Tatsache, dass sie zuerst in seltenen Mineralien gefunden und aus diesen in Form ihrer Oxide (früher „Erden“ genannt) isoliert wurden. Nur Promethium, ein kurzlebiges radioaktives Element, ist in der Erdkruste wirklich selten. Einige der Metalle der Seltenen Erden (Cer, Yttrium und Neodym) kommen in der Erdkruste häufiger vor als beispielsweise Blei, Molybdän oder Arsen. Thulium, das seltenste stabile Element der Seltenen Erden, ist immer noch häufiger vorhanden als Gold oder Platin.

Die Bezeichnung Metalle der Seltenen Erden ist insofern berechtigt, als größere Lagerstätten von geeigneten Mineralien tatsächlich selten sind. Die Elemente kommen zumeist nur jeweils in kleinen Mengen, in sehr vielen, weit verstreut lagernden Mineralien sowie als Beimischungen in anderen Mineralien vor. Ein Großteil der industriellen Gewinnung von Seltenerdmetallen geschieht daher als Nebenprodukt durch die chemische Aufbereitung bei der Gewinnung anderer, stärker konzentriert vorliegender Metalle aus deren Erzen.

Eigenschaften

Alle stabilen Lanthanoide auf einen Blick

Chemische Eigenschaften

Die Ähnlichkeit der chemischen Eigenschaften der Seltenerd-Metalle macht ihre Trennung aufwändig und kostspielig. Oft genügt es, preiswertes Mischmetall einzusetzen. Es ist eine Mischung aus Seltenerd-Metallen, die bei der Aufbereitung von Seltenerd-Erzen, zum Beispiel Monazit, anfällt. Seltenerd-Metalle zählen zu den lithophilen und inkompatiblen Elementen.

Physikalische Eigenschaften

Von besonderem Interesse sind die spektroskopischen Eigenschaften Seltener Erden. So weisen sie im Festkörper, im Gegensatz beispielsweise zu Halbleitern, ein diskretes Energiespektrum auf. Dies liegt an der besonderen Struktur der Elektronenhülle. Optische Übergänge finden innerhalb der 4f-Schale statt, welche durch die größeren besetzten 5s, 5p und 6s-Schalen nach außen hin abgeschirmt ist. Eine Bandstruktur kann sich aufgrund dieser Abschirmung für die f-Orbitale nicht ausbilden. Die Absorptionslinien sind, aufgrund der für die einzelnen Ionen der Elemente unterschiedlichen elektronischen Umgebung im Kristall (Kristallfeld), ausgesetzt. Die inhomogene Linienbreite reicht, je nach Kristall, von einigen hundert Gigahertz bis zu etwa zehn Gigahertz.

Im atomaren Zustand sind die meisten dieser Übergänge hingegen „verboten“ (siehe Verbotener Übergang). Im Festkörper hebt das Kristallfeld durch andere Übergänge diese atomaren Verbote jedoch zu einem gewissen Grad auf. Die Übergangswahrscheinlichkeiten sind dennoch gering.

Metalle der Seltenen Erden im Periodensystem

Geschichte

Im Jahr 1787 entdeckte Carl Axel Arrhenius, ein Leutnant der schwedischen Armee, ein ungewöhnliches Exemplar schwarzen Erzes nahe der Feldspatmine bei Ytterby.^[2] 1794 isolierte Johan Gadolin, ein finnischer Professor an der Universität von Åbo, ca. 38 % einer neuen, bislang nicht beschriebenen „Erde“ (Oxid). Obwohl Arrhenius das Mineral Ytterite benannt hatte, bezeichnete es Anders Gustaf Ekeberg als Gadolinit. Kurz darauf, im Jahre 1803, isolierten der deutsche Chemiker Martin Heinrich Klaproth sowie Jöns Jakob Berzelius und Wilhelm von Hisinger in Schweden unabhängig voneinander eine ähnliche „Erde“ aus einem Erz, das 1751 Axel Frederic Cronstedt in einer Mine nahe Bastnäs in Schweden gefunden hatte. Dieses Mineral wurde Cerit und das Metall Cer benannt, nach dem damals gerade entdeckten Planetoiden Ceres.

Carl Gustav Mosander, ein schwedischer Chirurg, Chemiker und Mineraloge, führte zwischen 1839 und 1841 Versuche zur thermischen Zersetzung einer Probe aus Nitrat, die aus Cerit gewonnen war, durch. Er laugte das Produkt mit verdünnter Salpetersäure aus, identifizierte das unlösliche Produkt als Ceroxid und gewann schließlich zwei neue „Erden“ aus der Lösung, Lanthana (zu verstecken) und Didymia (Zwillingsbruder von Lanthana). Auf ähnliche Weise isolierte Mosander 1843 drei oxidische Fraktionen aus dem ursprünglichen Yttriumoxid: eine weiße (Yttriumoxid), eine gelbe (Erbiumoxid) und eine rosa (alt: Terbiumoxid).

Diese Beobachtungen führten zu einer Periode intensiver Erforschung sowohl von Ceroxid als auch von Yttriumoxid bis gut in die 1900er Jahre hinein, an der bedeutende Forscher der damaligen Zeit beteiligt waren. Es gab Doppelarbeit, ungenaue Berichte, zweifelhafte Entdeckungsansprüche und unzählige Beispiele von Verwirrung aufgrund mangelnder Kommunikationsmöglichkeiten und fehlender Charakterisierungs- und Trennmethoden.

Nach 1850 diente die neu entdeckte Spektroskopie dazu, das Vorhandensein der bekannten Elemente nachzuweisen und neue zu identifizieren. 1864 nutzte Marc Delafontaine, ein schweizerisch-amerikanischer Chemiker, die Methode, um Yttrium, Terbium und Erbium als Elemente eindeutig nachzuweisen. Er verwechselte dabei die Namen von Terbium und Erbium, die bis heute so blieben.

1885 begann Carl Auer von Welsbach mit Untersuchungen an Didym. Zum damaligen Zeitpunkt wurde bereits vermutet, dass es sich bei diesem nicht um ein einziges Element handelte. Jedoch waren die bisherigen Anstrengungen, die einzelnen Elemente zu trennen, nicht erfolgreich gewesen. Auer wandte dabei seine Methode der fraktionierten Kristallisation an, statt eine fraktionierte Fällung. Dadurch gelang ihm die Trennung des vermeintlichen Didyms in Praseodym und Neodym. 1907 veröffentlichte er Versuchsergebnisse zur Existenz von zwei Elementen in Ytterbium, die er Aldebaranium und Cassiopeium nannte. Nach dem längsten Prioritätsstreit in der Geschichte der Chemie mit dem französischen Chemiker Georges Urbain werden diese heute als Ytterbium und Lutetium bezeichnet.

Mit Lutetium wurde das Kapitel der Geschichte der Entdeckung der natürlich vorkommenden Metalle der Seltenen Erden, die länger als ein Jahrhundert gedauert hatte, abgeschlossen. Auch wenn alle natürlich vorkommenden Metalle der Seltenen Erden entdeckt waren, war dies den damaligen Forschern nicht bewusst. So setzten sowohl Auer als auch Urbain ihre Arbeiten fort. Die theoretische Erklärung zur großen Ähnlichkeit der Eigenschaften der Metalle der Seltenen Erden und auch zur Maximalanzahl dieser kam erst später mit der Entwicklung der Atomtheorie. Die Ordnungszahl wurde 1912 durch van den Broek eingeführt. Henry Growyn und Henry Moseley entdeckten 1913, dass es eine mathematisch darstellbare Beziehung zwischen der Ordnungszahl eines Elementes und der Frequenz der emittierten Röntgenstrahlen an einer Antikathode des gleichen gibt. Urbain unterwarf daraufhin alle Elemente der Seltenen Erden, die in jüngster Zeit entdeckt worden waren, dem Test von Moseley und bestätigte, dass sie echte Elemente waren. Der Bereich der Elemente der seltenen Erden vom Lanthan mit der Ordnungszahl 57 bis zum Lutetium mit 71 wurde aufgestellt, 61 war jedoch noch nicht bekannt.

1941 bestrahlten Forscher der Universität von Ohio Praseodym, Neodym und Samarium mit Neutronen, Deuteronen und Alphapartikeln und erzeugten dadurch neue Radioaktivitäten, die höchstwahrscheinlich auf die des Elementes Nummer 61 zurückzuführen waren. Die Bildung von Element 61 wurde auch 1942 von Wu und Segre beansprucht. Der chemische Nachweis gelang 1945 am Clinton Laboratory, dem späteren Oak Ridge National Laboratory durch Marinsky, Glendenin und Coryell, die das Element durch Ionenaustauschchromatographie aus den Produkten der Kernspaltung von Uran und der Neutronen-Bombardierung von Neodym isolierten. Sie nannten das neue Element Promethium.^[3]

In den 1960er- bis 1990er-Jahren leistete Allan Roy Mackintosh entscheidende Beiträge zum atom- und festkörperphysikalischen Verständnis der Seltenen Erden.

Vorkommen

Seltene-Erden-Erze aus Baotou, China

Seltene-Erden-Erze aus Baotou, China

Seltene-Erden-Erze aus Baotou, China

Seltene-Erden-Erze aus Baotou, China

Die größten Vorkommen von Seltenen Erden befinden sich in China in der Inneren Mongolei (2,9 Millionen Tonnen, z.B. Bayan-Obo-Mine, Erzgehalt von 3-5,4 % der Selten-Erde-Metalle). Das bislang größte bekannte Vorkommen außerhalb Chinas mit mindestens 1,4 Millionen verwertbaren Tonnen ist Mount Weld in West-Australien. Daneben gibt es große Vorkommen in Grönland mit einem Vorkommen von 2,6 Millionen Tonnen – deren Abbau wird allerdings erst erforscht. Ebenso wurden große Vorkommen in Kanada entdeckt.

Bereits erschlossene Vorkommen von Seltenen Erden befinden sich außerdem in den USA (Mountain Pass Mine, Kalifornien), Indien, Brasilien und in Malaysia.^[4] Südkorea will zukünftig Seltene Erden in Kooperation mit Vietnam fördern.^[5] Größere Mengen Seltener Erden wurden durch japanische Wissenschaftler Mitte 2011 im Pazifik entdeckt.^[6]

Auch in Deutschland wird derzeit Exploration betrieben, im Fokus steht dabei eine Lagerstätte nahe Storkwitz bei Delitzsch (Sachsen), man erhofft sich hier Ressourcen von etwa 41.600 Tonnen an Seltenen Erden.^[7] Die wichtigsten Erze der Seltenen-Erden-Metalle sind der Monazit und der Bastnäsit. Der SE-Gehalt des Erzes von Mount Weld wird mit 10 % angegeben^[8], der von Mountain Pass mit 8-12 %.^[9]

Auf dem Erdmond gibt es Vorkommen von KREEP-Mineralien, die in geringer Menge Seltene Erden enthalten. Auch auf anderen Objekten im Weltraum, einschließlich erdnahen Objekten (NEOs), sind Metalle von Seltenen Erden vorhanden.^[11][12][13] Es gibt theoretische Überlegungen für Asteroid Mining.

Die Seltene-Erden-Metalle kommen in der Natur nicht rein, sondern immer als Mischung mit anderen Seltene-Erden-Metallen vor. Aus diesem Grund kann bei den entsprechenden Mineralien (z.B. Allanit) keine einheitliche chemische Formel angegeben werden. Es hat sich daher in der Mineralogie eingebürgert die Elemente der Seltenen Erden in ihrer Summe anzugeben und in der entsprechenden chemischen Formel mit SEE (Seltene-Erden-Elemente) bzw. REE (rare earth elements) abzukürzen. Wenn möglich ist die Bezeichnung Ln für die Lanthanoiden bzw. (Y,Sc,Ln) für die Seltene-Erden-Metalle zu wählen.

Gewinnung

Die reinen Metalle werden überwiegend durch Schmelzflusselektrolyse der Chloride bzw. Fluoride gewonnen. Vorher müssen die entsprechenden Verbindungen jedoch aus den Erzen, die neben anderen Verbindungen immer Gemische der Seltenen Erden enthalten, über zum Teil aufwendige Trennverfahren separiert werden. Im ersten Schritt werden die Erze durch Behandlung mit Laugen oder Säuren aufgeschlossen, zum Teil werden die Erze, wie z.B. Monazit, auch einer Hochtemperaturchlorierung unterworfen, wobei ein Gemisch von Chloriden entsteht. In einem weiteren Schritt werden die aus dem aufgeschlossenen Material gewonnenen Salze einem Trennverfahren unterworfen. Hierfür kommen in Frage^[14]:

• Verfahren, die unterschiedliche Löslichkeiten berücksichtigen. Hierbei werden schwerlösliche Salze einer fraktionierten Fällung oder Kristallisation unterworfen.
• Verfahren über Ionenaustauscher. Hierbei werden bevorzugt Kationenaustauscher verwendet. Die Elution aus der Trennsäule erfolgt dabei mit Komplexbildnern wie EDTA oder Nitrilotriessigsäure.
• Flüssig-Flüssig-Extraktion im Gegenstrom. Dieses Verfahren ist das effektivste und technisch bedeutungsvoll. Ein Komplexbildner, der zusammen mit einem Lösungsmittel verwendet wird, überführt im Gegenstrom die gelösten Salze der Seltenen Erden aus einer wässrigen in eine organische Phase. Als Extraktionsmittel werden Tri-n-butyl-phosphat, Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure oder langkettige quartäre Ammoniumsalze eingesetzt. Die Abtrennung der Seltenen Erden aus den Lösungen erfolgt dann durch Fällung als Oxalate, Hydroxide oder Carbonate, die zu den Oxiden verglüht werden. Durch Lösen in Mineralsäuren werden dann die entsprechenden Salze der einzelnen Elemente hergestellt.

Verwendung

Seltene Erden werden in vielen Schlüsseltechnologien eingesetzt. Das Metall Europium wird in Röhren- und Plasmabildschirmen benötigt für die Rotkomponente im RGB-Farbraum. Neodym wird in Legierung mit Eisen und Bor zur Herstellung von Magneten verwendet. Diese Neodym-Magnete werden als Dauermagnete in permanenterregten Elektromotoren verwendet und in Generatoren von Windkraftanlagen sowie im elektrischen Motoranteil von Kfz-Hybrid-Motoren eingebaut. Das Element Lanthan wiederum wird für Legierungen in Akkumulatoren benötigt.^[15] 13 Prozent der Seltenen Erdmetalle kommen für Polituren zum Einsatz. Etwa 12 Prozent werden für Spezialgläser benutzt und 8 Prozent für die Leuchtmittel der Plasma- und LCD-Bildschirme, für Leuchtstofflampen (in geringerem Umfang auch für Kompaktleuchtstofflampen) und Radargeräte. Neuere Untersuchungen zeigen, dass die Oxide der Lanthanreihe nach dem Sintern intrinsisch hydrophobe Eigenschaften besitzen. Aufgrund hoher Temperaturbeständigkeit, hoher Abriebfestigkeit und ihren hydrophoben Eigenschaften, bieten sich diesbezüglich weitere Einsatzmöglichkeiten an (z. B. Dampfturbinen und Flugzeugtriebwerke).^[16][17] Damit steht dem Verbrauch von 2009 mit 124.000 Tonnen ein erwarteter Bedarf für 2012 von 189.000 Tonnen gegenüber.^[18] Seltene Erden werden zudem auch in der diagnostischen Radiologie-Medizin als Kontrastmittelbeigabe bei Kernspin-Untersuchungen (Magnetresonanztomographie) verwendet.

Weitere Beispiele gibt es in der Tabelle,^[19] unter Verwendung der Lanthanoide, oder in den Artikeln der jeweiligen Elemente.

Umweltprobleme

Der Abbau von Seltenen Erden, welche zum Teil selbst giftig sind, erfolgt über Säuren, mit denen die Metalle aus den Bohrlöchern gewaschen werden. Der dabei vergiftete Schlamm bleibt zurück.

Weltproduktion an Seltenerd-Metallen 1950 bis 2000 (1 kt = 1000 t)

Weltmarktprobleme

Die weltweit geförderte Menge lag im Jahr 2008 bei 124.000 Tonnen. China förderte im Jahr 2006 rund 119.000 Tonnen – was fünfmal mehr war als die Menge im Jahr 1992. Zum Vergleich: die weltweite Kupferproduktion beträgt rund 15 Millionen Tonnen pro Jahr. Der Abbau von Vorkommen von Seltenen Erden ist sehr kostenintensiv. China dominiert den Markt (2007: 95 Prozent des Weltmarkts^[20], 2010: 97 Prozent), und hat zu Beginn 2011 die Exportmengen zum wiederholten Mal gedrosselt. Für einige Metalle soll ein komplettes Exportverbot gelten (Yttrium, Thulium und Terbium) und für Neodym, Lanthan, Cer und Europium eine Exportquote von 35.000 Tonnen.^[21] China möchte mit dieser Politik erreichen, dass die Produktion von Schlüsseltechnologien im eigenen Land durchgeführt wird.^[22]

Im Oktober 2010 wurden die Exportbeschränkungen weiter verschärft. Für 2010 wurde eine Quote von nur noch 30.300 Tonnen festgelegt. Diese war bereits Ende August zu 94 Prozent aufgebraucht (28.500 Tonnen). Vor allem für das zweite Halbjahr wurden die Exporte massiv eingeschränkt (8000 Tonnen gegenüber 28.000 Tonnen im zweiten Halbjahr 2009). Auch die Annahme, wonach diese Politik dazu diene, westliche Produktion nach China zu verlagern, wird inzwischen angezweifelt, zumal es zunehmend Berichte westlicher Unternehmen gibt, dass ihre Werke in China gegenüber den einheimischen Unternehmen benachteiligt würden.^[23]

Im Jahre 2010 wurden 95 Prozent der Seltenen Erden in China gefördert, allerdings waren bis in die 1990er Jahre hinein die USA das Hauptförderland. Wegen der niedrigen Kosten in China wurde die Förderung in den USA unrentabel. Wegen der begrenzenden Maßnahmen Chinas will das Bergbauunternehmen Molycorp Minerals den Abbau in den USA wieder aufnehmen.^[24] Jedoch fehlen US-Unternehmen inzwischen auch Fördererlaubnisse.^[25]

Im Streit um eine im Januar 2011 geplante Erhöhung der Ausfuhrzölle für Seltene Erden kündigten die USA im Dezember 2010 an, die Volksrepublik China notfalls vor der WTO zu verklagen.^[26] Dies wurde am 13. März 2012 umgesetzt.^[27] Als Reaktion auf die internationalen Proteste gründete die Volksrepublik China im April 2012 einen Wirtschaftsverband für Seltene Erden. Der Verband werde den Abbau und die Verarbeitung der Rohstoffe koordinieren und „einen vernünftigen Preismechanismus“ entwickeln, teilte das Ministerium für Industrie und Informationstechnologie mit. Kritiker sehen in der Verbandsgründung den Versuch, den Sektor noch stärker zu kontrollieren.^[28]

Kritisch ist die Situation zwischen China und Japan, da beide Staaten Anspruch auf das erdöl- und erdgasreiche Gebiet der Senkaku-Inseln erheben. Nach der Verhaftung des Kapitäns eines chinesischen Fischkutters, der ein Boot der japanischen Küstenwache gerammt hatte, kam es zu einer Blockierung der Lieferungen von Seltenerdmetallen nach Japan, die erst endete, nachdem der Kapitän aus der Haft entlassen und nach China ausgeflogen worden war. Japanische Unternehmen treffen inzwischen Vorsorgemaßnahmen. So hat Toyota eine eigene Arbeitsgruppe gebildet, die die Versorgung mit Seltenerdmetallen sicherstellen soll. Auch das japanische Ministerium für Handel und Wirtschaft hat sich inzwischen des Problems angenommen und versucht anhand einer Unternehmensbefragung einen Überblick über die Lage zu gewinnen.^[23][29]

Nach Angaben von Geologen liegen vor allem auf Grönland und in Kanada weitere potentielle Abbaugebiete; so könne ein Areal im grönländischen Kvanefjeld bis zu 100.000 Tonnen Seltene Erden pro Jahr abwerfen, die der Menge der derzeitigen Gesamtproduktion Chinas von 130.000 Tonnen pro Jahr nahe käme. Der Abbau in Grönland könne jedoch frühestens im Jahre 2015 beginnen.^[30] Befürchtungen besonders in Kreisen der deutschen Industrie, wonach die Belieferung mit Seltenen Erden wegen der chinesischen Exportpolitik in Zukunft zu Engpässen führen könnte, haben sich allerdings entspannt, seitdem Bergbaukonzerne neue Förderungen Seltener Erden in verschiedenen Erdteilen angekündigt und dafür teilweise stillgelegte Minen wieder reaktiviert haben. Um 2015 dürfte sich die Knappheit an Seltenen Erden wieder legen.^[31]

Nach einer Studie von Roland Berger Strategy Consultants werden die Preise für schwere Seltene Erden in naher Zukunft ansteigen und langfristig auf einem hohen Niveau bleiben. Die Preise für leichte Seltene Erden werden, je nach Vorgehen der chinesischen Politik, in naher Zukunft sinken.^[32] Marktbeobachter, wie die Deutsche Rohstoffagentur, weisen auf wahrscheinliche Unterschiede bei den Preisentwicklungen der leichten und schweren Seltenen Erden hin. Der Engpass wird weiterhin bei schweren Seltenen Erden erwartet.^[33]

Literatur

Fachliteratur

• C. S. Reiners: Was ist das Seltene an den Seltenen Erden? Eine chemiedidaktische Reflexion. In: Chemie in unserer Zeit, 2001, 35, S. 110–115; doi:10.1002/1521-3781(200104)35:2<110::AID-CIUZ110>3.0.CO;2-T.
• C. Borger: Alternative Methoden in der Schweinemast: Untersuchungen zum leistungssteigernden Potential Seltener Erden und zur Jodanreicherung im Gewebe durch die Verfütterung von Meeresalgen.
• Paul Henderson: Rare earth element geochemistry. Elsevier, Amsterdam 1989, ISBN 0-444-42148-3.
• Keith N. Delfrey: Rare earths - research and applications. Nova Science, New York 2008, ISBN 1-60456-218-8.
• Karl A. Gschneidner, et al.: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Elsevier, Amsterdam 2010, ISBN 978-0-444-53220-6.
• Klaus Reinhard: Seltene Erden, Chemie in unserer Zeit, 18. Jahrg. 1984, Nr. 1, S. 24–34, ISSN 0009-2851

Belletristik

• Eric Ambler: Schmutzige Geschichte, 1968.

Weblinks

Wikinews: Seltene Erden – in den Nachrichten

• Seltene Erden im Mineralienatlas (Portrait - Definition, Geschichte, Gewinnung, Eigenschaften etc.)
• James B. Hedrick: Rare-earth Metals (PDF-Datei; 91 kB)
• Thum, W.: Die Entdeckung der Seltenerdmetalle, Eine unter didaktischen Gesichtspunkten erstellte Zusammenfassung für den Unterricht. (chemie-master.de)
• Chris Libuda: Warum Seltene Erden so wichtig sind - Tagesschau.de vom 27. Oktober 2010
• Deutscher Bundestag-Wissenschaftliche Dienste: Der Aktuelle Begriff: Seltene Erden (PDF-Datei; 63 kB)
• Hanns Günther Hilpert, Antje Elisabeth Kröger: Chinesisches Monopol bei Seltenen Erden: Risiko für die Hochtechnologie. Deutsches Institut für Wirtschaftsforschung. Nr. 19 / 2011.

Einzelnachweise