Fettsäuren

Fettsäuren ist die Gruppenbezeichnung für aliphatische Monocarbonsäuren mit zumeist unverzweigter Kohlenstoffkette. Die Bezeichnung Fettsäuren fußt auf der Erkenntnis, dass natürliche Fette und Öle aus den Estern langkettiger Carbonsäuren mit Glycerin bestehen. Aus dieser Sicht werden Fettsäuren auch zu den Lipiden gezählt. Später wurden auch alle anderen Alkylcarbonsäuren und deren ungesättigten Vertreter den Fettsäuren zugeordnet.^[1]

Allgemeines

Fettsäuren unterscheiden sich durch die Anzahl der C-Atome (Kettenlänge) sowie der möglichen Anzahl und Position von Doppelbindungen. Man kann Fettsäuren aufgrund ihrer Kettenlängen in niedere (bis sieben C-Atome), mittlere (acht bis zwölf C-Atome) und höhere (mehr als zwölf C-Atome) Fettsäuren einteilen. Die historische Namensgebung als Fettsäure suggeriert, dass eine individuelle Verbindung einmal eine Komponente eines Fettes gewesen sein muss, um eine Fettsäure zu sein. Dies ist aber nicht zwangsläufig der Fall. Unter diesem Begriff werden heute Verbindungen chemischer Ähnlichkeiten gesammelt.

Natürliche Fettsäuren bestehen in der Regel aus einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen und sind unverzweigt. Die Kohlenstoffkette muss mindestens vier C-Atome lang sein, somit ist die Buttersäure die einfachste natürliche Fettsäure. Fettsäuren mit Doppelbindungen werden ungesättigte Fettsäuren genannt. Die Doppelbindung ist in der Regel cis-konfiguriert. Liegen mehrere Doppelbindungen vor, sind diese in der Regel durch eine CH₂-Gruppe voneinander getrennt.

Eine große Vielfalt von Fettsäuren (mehr als 400 verschiedene Strukturen, wovon aber nur etwa 10–12 häufig sind) kommt in den Samenölen des Pflanzenreichs vor^[2]. Seltene Fettsäuren, die in größeren Prozentgehalten in Samen bestimmter Pflanzenfamilien auftreten, können entwicklungsgeschichtliche Zusammenhänge illustrieren (Verwandtschaftsbeziehungen, Chemotaxonomie, Evolution; vgl. z. B. auch Weltwirtschaft) wie zum Beispiel Petroselinsäure, Taririnsäure, Erucasäure, Cyclopentenfettsäuren und Cyclopropenfettsäuren.

Als essenzielle Fettsäuren bezeichnet man Fettsäuren, die ein Organismus benötigt, aber nicht selbst herstellen kann. Für Säugetiere sind Fettsäuren essenziell, die eine oder mehrere Doppelbindungen an höheren Positionen als C-9 (vom Carbonyl-Kohlenstoff aus gezählt) besitzen, da ihnen die Enzyme fehlen, solche Doppelbindungen einzufügen. Für den Menschen sind dies streng genommen nur Linolsäure und α-Linolensäure.

Die Natrium- oder Kalium-Salze der höheren Fettsäuren sind als Seifen bekannt und werden als Tenside verwendet.

Sie werden in der Lebensmittelindustrie hauptsächlich als Rohstoff für verschiedene Emulgatoren verwendet, daneben jedoch auch als Trägerstoffe, Trennmittel (z. B. in Kaugummi) oder als Überzugsmittel (z. B. für Obst). Sie sind in der EU als Lebensmittelzusatzstoff der Sammelbezeichnung E 570 ohne Höchstmengenbeschränkung (quantum satis) für Lebensmittel allgemein zugelassen.

Gesättigte und ungesättigte Fettsäuren

Stearinsäure, eine gesättigte Fettsäure

Eine gesättigte Fettsäure ist - als Untergruppe der Alkansäuren - eine Fettsäure, die keine Doppelbindungen zwischen C-Atomen aufweist. Die gesättigten Fettsäuren bilden eine homologe Reihe mit der Summenformel C_nH_2n+1COOH.

Ölsäure, eine ungesättigte cis-Fettsäure

α-Linolensäure, eine mehrfach ungesättigte Omega-3-Fettsäure

Ungesättigte Fettsäuren besitzen als Alkensäuren mindestens eine Doppelbindung. Mehrfach ungesättigte Fettsäuren (PUFA, von engl. Polyunsaturated fatty acids) besitzen zwei oder mehrere Doppelbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen der Kette. Da in natürlichen Fettsäuren die Doppelbindungen meist in der cis-Konfiguration vorliegen, entsteht ein Knick von etwa 30° in der Kohlenwasserstoffkette. Dadurch ist die Van-der-Waals-Wechselwirkung zu anderen Molekülen abgeschwächt; der Schmelzpunkt wird verringert. Einige ungesättigte Fettsäuren sind für den Menschen essentiell, da sie vom menschlichen Körper nicht synthetisiert werden können. Dazu zählen Fettsäuren, die Doppelbindungen an bestimmten Positionen tragen, die Omega-n-Fettsäuren. Hierbei steht n für eine Zahl und beschreibt die Position einer der Doppelbindungen. Bei der Omega-Zählweise wird vom „ω-Ende“ der Kohlenstoffkette aus gezählt, das der Carboxygruppe gegenüber steht. Die Doppelbindung nahe der Carboxygruppe erhält daher die größte Zahl; die Position der dem ω-Ende am nächsten stehenden Doppelbindung bestimmt den Typ der Omega-n-Fettsäure. In der Abbildung der Linolensäure ist die ω-Zählweise in rot dargestellt. Für die Einteilung in die verschiedenen Gruppen der Omega-n-Fettsäuren ist nur die als erstes gezählte Doppelbindung entscheidend.

Elaidinsäure, eine ungesättigte trans-Fettsäure

Neben ungesättigten Fettsäuren in der cis-Konfiguration kommen in der Natur auch Fettsäuren mit trans-konfigurierten Doppelbindungen vor, die trans-Fettsäuren. Trans-Fettsäuren fallen auch als Nebenprodukt bei der Margarineherstellung an und stehen unter Verdacht, gesundheitsschädliche Eigenschaften zu haben.^[3] Insbesondere wird in der Literatur die negative Beeinflussung der koronaren Herzkrankheit angeführt.

Octadeca-9c,11t-diensäure, eine konjugierte Fettsäure

Liegen mehrere Doppelbindungen in einer Fettsäure vor, sind diese in der Regel – analog der oben rechts gezeigten Linolensäure – durch eine Methylengruppe (CH₂-Gruppe) voneinander getrennt. Es existieren jedoch auch konjugierte Fettsäuren, bei denen die Doppelbindungen enger beieinander, nämlich konjugiert vorliegen. In der Abbildung der Octadeca-9c,11t-diensäure liegen die Doppelbindungen konjugiert vor. Da eine der Doppelbindungen als trans-Doppelbindung vorliegt, ist diese Verbindung gleichzeitig eine trans-Fettsäure. Für die Bildung dieser Fettsäuren sind oft Bakterien im Verdauungstrakt der Wiederkäuer Ursache. Konjugierte Fettsäuren sind daher in allen Milchprodukten vertreten.

Verzweigte Monocarbonsäuren

Isovalerian- säure

Phytansäure (3,7,11,15-Tetramethylhexadecansäure)

Verzweigte Carbonsäuren werden in der Regel nicht zu den Fettsäuren gezählt. Sie finden sich in einigen Ätherischen Ölen. So enthalten die Extrakte aus Baldrian Ester der Isovaleriansäure.

Phytansäure (3,7,11,15-Tetramethylhexadecansäure) ist eine verzweigtkettige Carbonsäure, die als Abbauprodukt des Chlorophylls auftritt. In vielen Nahrungsmitteln (z. B. der Milch) sind Spuren dieser Verbindung zu finden. Die krankhafte Unfähigkeit zum Abbau dieser Carbonsäure führt zum Refsum-Syndrom.

Liste von Fettsäuren und kürzeren Monocarbonsäuren

Anmerkungen

¹ Die Elaidinsäure, das trans-Isomere der Ölsäure, entsteht bei der Fetthärtung zur Herstellung von Margarine durch partielle Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäuren im Zuge einer Isomerisierung. In der Natur kommt sie im Fett von Wiederkäuern (Milch, Butter, Rindertalg) vor, da deren Pansenorganismen ebenfalls hydrierende Enzyme enthalten.

² Beim Linolsäure-Isomeren mit den Doppelbindungen in den Positionen 9, 12 und 15 (alle in cis-Konfiguration) handelt es sich um die alpha-Linolensäure, das Isomere mit den Doppelbindungen in den Positionen 6, 9 und 12 (alle in cis-Konfiguration) wird als gamma-Linolensäure bezeichnet.

Mykolsäuren sind die längsten natürlich vorkommenden Fettsäuren. Sie sind über Arabinogalaktan an das Murein gebunden.

Interaktiver Bildbetrachter

Die Mykolsäuren in Mycobacterium tuberculosis.

Stoffwechsel

Transport

Fettsäuren werden als Triglyceride im Fettgewebe gespeichert. Bei Bedarf, der durch die Botenstoffe Adrenalin, Noradrenalin, Glucagon oder ACTH angezeigt wird, findet dort eine Lipolyse statt.

Die freien Fettsäuren werden dann im Blutkreislauf zu den energiebenötigenden Zellen transportiert, wo sie zuerst unter ATP-Verbrauch an Coenzym A (CoA) gebunden (aktiviert) werden. Diese Reaktion wird durch die Hydrolyse des dabei entstehenden Pyrophosphats zu zwei Phosphaten (P_i) vorangetrieben.

$ \mathrm {R{-}COOH+CoA{-}SH+ATP\longrightarrow R{-}CO{-}S{-}CoA+2\ P_{i}+H^{+}+AMP} $

Danach werden sie durch das Enzym Carnitin-Acyltransferase I an Carnitin gebunden und aktiv in die Matrix der Mitochondrien transportiert, wo sie durch Carnitin-Acyltransferase II wieder an CoA gebunden werden. Diese Aktivierung ist notwendig, da Fettsäuren durch die Mitochondriummembran diffundieren können. Nur aktiv transportierte Fettsäuren werden zur β-Oxidation der Fettsäuren herangezogen. Die Acyl-Carnitin-Aktivierung ist nicht reversibel, eine aktivierte Fettsäure wird abgebaut.

Fettsäureabbau

In der Matrix des Mitochondriums findet die β-Oxidation der Fettsäuren zu Acetyl-CoA statt, welches im Citratzyklus weiterverwendet werden kann, um ATP zu gewinnen. Bei längeren Hungerperioden oder Ernährung mit sehr wenig Kohlenhydraten, wie z. B. der Atkins-Diät, werden die Fette stattdessen zu Ketonkörpern verstoffwechselt.

Zusätzlich zur mitochondrialen Fettsäureoxidation findet auch in den Peroxisomen eine Verwertung von Fettsäuren statt. Vor allem sehr langkettige Fettsäuren werden meist dort zuerst verkürzt, ehe sie in den Mitochondrien weiterverarbeitet werden können. Diese peroxisomale Funktion ist erheblich. Ein Ausfall führt zu Adrenoleukodystrophie.

Fettsäuresynthese

Die Fettsäuresynthese erfolgt im Gegensatz zum Abbau im Cytosol. Bei höheren Organismen sind alle dafür notwendigen Enzyme in einem einzigen Enzymkomplex, der Fettsäure-Synthase, zusammengefasst. Bei grünen Pflanzen jedoch findet der Aufbau bis höchstens zur C18-Fettsäure hauptsächlich in den Plastiden statt und wird dann erst ins Cytosol transportiert.

Dazu wird zuerst Malonyl-CoA aus Acetyl-CoA unter ATP-Verbrauch durch Carboxylierung gebildet. Dieses wird dann zu Malonyl-ACP umgewandelt, denn im Gegensatz zum Abbau dient bei der Synthese Acyl carrier protein (ACP) statt CoA als Carriermolekül. Die nachfolgende Kondensationsreaktion ist grob betrachtet eine Umkehr der Fettsäureoxidation (β-Oxidation). Jedoch finden sich im Detail einige bedeutende Unterschiede, die eine unabhängige, gezielte Steuerung beider Vorgänge erlauben.

Gesundheitliche Bedeutung

Sowohl gesättigte als auch ungesättigte Fettsäuren liefern viel Energie, unterstützen das Immunsystem, vermindern u.a. Depressionen und wirken sich auf viele weitere Stoffwechselprozesse positiv aus. Fette mit hohem Anteil an mittelkettigen Fettsäuren sind einfacher zu verdauen als solche mit langkettigen Fettsäuren.

Zudem hat die Deutsche Gesellschaft für Ernährung (DGE) in einer aktuellen Auswertung von Interventionsstudien mit über 13 600 Teilnehmern herausgefunden, dass ein hoher Anteil mehrfach ungesättigter Fettsäuren, zusammen mit einem niedrigen Anteil gesättigter Fettsäuren, das Risiko für koronare Herzkrankheiten (z.B. Herzinfarkt) senken. ^[5] Sie bestätigte damit Ergebnisse, die Daniel und Hecht bereits 1990 veröffentlichten^[6][7]. Günstige Verhältnisse mehrfach ungesättigter zu gesättigter Fettsäuren finden sich vor allem in Pflanzenfetten: Distelöl (74,5 %/8,6 %), Sonnenblumenöl (60,7 %/11,5 %), Sojaöl (61,0 %/13,4 %) und Rapsöl (27 %/6 %). Ausnahmen bilden Kokos- und Palmkernfett (1,4 %/86,5 %)^[7].

Ungesättigte trans-Fettsäuren wirken sich ungünstig auf den Cholesterinspiegel aus. Insbesondere durch die Senkung des HDL-Cholesterol-Spiegels bei gleichzeitiger Erhöhung des LDL-Cholesterol-Lipoprotein(a)-Spiegels sowie proinflammatorische Effekte kommt es zu einem negativen Einfluss auf die endotheliale Funktion der Arterienwände.^[8][9] Auch gibt es Vermutungen auf eine Verstärkung von Insulin-Resistenz und Adipositas, Zellmembranveränderungen und negative Effekte auf die Blutgerinnung^[10]. Außerdem ist die Evidenz von Observationsstudien für einen Zusammenhang zwischen Trans-Fettsäuren und erhöhtem Risiko für koronare Herzkrankheiten sehr überzeugend. ^[11]

In Populationen, die im mediterranen Raum angesiedelt sind, beträgt die Zufuhr von einfach ungesättigten Fettsäuren zwischen 16 und 29 % der täglichen Gesamtenergiezufuhr (vor allem in Form von Ölsäure). Untersuchungen zeigen, dass ein Austausch von gesättigten Fettsäuren durch Kohlenhydrate, mehrfach ungesättigte oder einfach ungesättigte Fettsäuren kardiovaskuläre Risikofaktoren reduziert.^[12] Im Vergleich zu Kohlenhydraten wirkten sich MUFAs positiv auf Triglyzeride, HDL-Cholesterin und das Verhältnis Gesamtcholesterin:HDL-Cholesterin aus. Zwei Meta-Analysen zeigten kürzlich positive Auswirkungen einer erhöhten Zufuhr von einfach ungesättigten Fettsäuren auf folgende kardiovaskuläre Risikofaktoren: systolischer und diastolischer Blutdruck, glykiertes Hämoglobin (HbA1c) und Nüchternglukose.^[13][14][15]

Die Omega-6-Fettsäuren (z. B. Linolsäure, Gamma-Linolensäure) und die Omega-3-Fettsäuren gehören zu den essentiellen Fettsäuren, da sie nicht vom menschlichen Organismus selbst hergestellt werden können. In Pflanzenölen kommt Linolsäure (Sonnenblumenöl, Sojaöl, Maiskeimöl) in recht hohen Konzentrationen (50–70 % bezogen auf den Gesamtfettsäureanteil) vor. Durch Dehydrierung und Kettenverlängerung kann der menschliche Organismus Linolsäure über mehrere Zwischenstufen bis zur Arachidonsäure umwandeln. Arachidonsäure kann im Körper weiter zu den Prostaglandinen umgewandelt werden. Lein- und Hanföl sind reich an Linolensäure, die Arachidonsäure wird nur in tierischen Produkten wie Leber, Eiern und Schmalz vorgefunden. Die essentiellen Fettsäuren sind am Aufbau von Zellmembranen beteiligt und sie senken den Blutfett- und Cholesterinspiegel.

Omega-6-Fettsäuren werden meist über die Arachidonsäure – aber nicht immer oder ausschließlich – zu entzündungsfördernden Prostaglandinen verstoffwechselt, Omega-3-Fettsäuren zu entzündungshemmenden.

Von der DGE wird empfohlen, etwa 30 % des Energiebedarfs mit Fett zu decken. 10 % sollte mit gesättigten Fettsäuren gedeckt werden, 10 bis 13 % mit einfach ungesättigten und der Rest mit mehrfach ungesättigten. Die amerikanische Herzgesellschaft (ADA), die europäische Behörde für Lebensmittelsicherheit (EFSA) sowie die amerikanische "Academy of Nutrition and Dietetics" empfehlen, weniger als 35 % des Energiebedarfs aus Fett zu beziehen, wobei die ADA eine Energiezufuhr von weniger als 20 % an einfach ungesättigten Fettsäuren empfiehlt.^[16]. ^[17]. ^[18]. Um das Herz-Kreislauf-Risiko gering zu halten, sollte das Verhältnis von Omega-6- zu Omega-3-Fettsäuren maximal 5:1 betragen. Eine internationale Expertenkommission unter Leitung von Professor Dr. Berthold Koletzko (Vorsitzender der Stiftung Kindergesundheit) hat Richtlinien für die Ernährung von Müttern und Babys entwickelt und veröffentlicht.^[19] Darin wird beschrieben, dass der heranwachsende Fetus vermehrt langkettige, mehrfach ungesättigte Fettsäuren, so genannte LC-PUFA (Longchain polyunsaturated fatty acid), benötigt. Insbesondere sind dies die Arachidonsäure (Omega-6-Fettsäure, AA) und die Docosahexaensäure (Omega-3-Fettsäure, DHA). Die genannten Fettsäuren sind in fetten Seefischen (z. B. Hering, Makrele und Lachs) enthalten.

Substituierte Fettsäuren mit Keto- und Hydroxygruppen sind in verdorbenen Ölen vorhanden. Sie sind für den menschlichen Organismus giftig. Eine weitere wichtige substituierte Fettsäure, die Ricinolsäure, ist im Ricinusöl zu etwa 80 % enthalten. Ricinusöl wirkt abführend, in höheren Konzentrationen ist es giftig.

Analytik von Fettsäuren

Die moderne qualitative und quantitative Analytik der Fettsäuren in der Lebensmittelchemie und in der physiologischen Forschung bedient sich in der Regel der chromatographischen Verfahren. Zum Einsatz kommen die Kapillar-Gaschromatographie, die HPLC und die Kopplung dieser Verfahren mit der Massenspektrometrie. Meist werden die Fettsäuren in Form geeigneter Derivate, wie z. B. der Fettsäuremethylester oder ihrer TMS-Derivate chromatographisch getrennt. In besonderen Fällen wird auch noch heute die klassische Säulen- und Dünnschichtchromatografie eingesetzt; so erfolgt die Trennung von Isomeren über Silbernitrat-Dünnschichtchromatographie^[20].

Siehe auch

• Furanfettsäuren

Einzelnachweise

Literatur

• W. H. Kunau: Chemie und Biochemie ungesättigter Fettsäuren. Angewandte Chemie 88, 97 (1976)
• J. Ernst, W.S. Sheldrick und J.-H. Fuhrhop: Die Strukturen der essentiellen ungesättigten Fettsäuren. Kristallstruktur der Linolsäure sowie Nachweis für die Kristallstrukturen der Linolensäure und der Arachidonsäure. Z. Naturf. 1979, 34b, 706–711
• P. Nuhn, M. Gutheil, B. Dobner: Vorkommen, Biosynthese und Bedeutung verzweigter Fettsäuren. Fette-Seifen-Anstrichmittel 87, 135 (1985)
• F.D. Gunstone, J.L. Harwood, F.B. Padley: The Lipid Handbook; Chapman and Hall, London New - York (1986), ISBN 0-412-24480-2

Weblinks

Wiktionary: Fettsäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wikibooks: Biosynthese gesättigter Fettsäuren – Lern- und Lehrmaterialien

Wikibooks: Abbau gesättigter Fettsäuren – Lern- und Lehrmaterialien

Commons: Fettsäuren – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

• http://www.biologie.uni-hamburg.de/b-online/d19/19i.htm
• Umfangreiches Lehrmaterial über Fettsäuren von Otto Vostrowsky, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg (PDF-Datei; 160 kB)
• Fettsäurezusammensetzung wichtiger pflanzlicher und tierischer Speisefette und -öle