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Crotonsäure

Crotonsäure

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Strukturformel
Strukturformel der Crotonsäure
Allgemeines
Name Crotonsäure
Andere Namen
  • (E)-2-Butensäure
  • (E)-β-Methylacrylsäure
Summenformel C4H6O2
CAS-Nummer
  • 107-93-7 (trans-Crotonsäure)
  • 3724-65-0 (unspezifiziert)
PubChem 637090
Kurzbeschreibung

weiße bis gelbliche Kristallnadeln mit scharfem Geruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 86,09 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,02 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

71,6 °C[2]

Siedepunkt

185 °C[2]

pKs-Wert

4,69[3]

Löslichkeit

6,2 g·l−1 in Wasser (20 °C)[1]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
05 – Ätzend 06 – Giftig oder sehr giftig

Gefahr

H- und P-Sätze H: 311-302-314
P: 260-​303+361+353-​305+351+338-​361-​405-​501Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
Ätzend
Ätzend
(C)
R- und S-Sätze R: 21/22-34
S: 20-26-36/37/39-45
LD50

1000 mg·kg−1 (Ratte, oral)[6]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Crotonsäure, auch trans-2-Butensäure genannt, ist eine kurzkettige ungesättigte Carbonsäure. Die Crotonsäure verdankt ihren Namen dem Crotonöl, es wurde fälschlicherweise angenommen, dass Crotonsäure durch Verseifung von Crotonöl entsteht. Crotonsäure bildet nadelförmige Kristalle. Das cis-Isomere der Crotonsäure wird Isocrotonsäure genannt. Die Salze der Crotonsäure werden als Crotonate bezeichnet.

Gewinnung und Darstellung

Crotonsäure kann durch Oxidation von Crotonaldehyd gewonnen werden.[7]

Oxidation von Crotonaldehyd

Auch durch Knoevenagel-Kondensation von Acetaldehyd mit Malonsäure in Pyridinlösung entsteht Crotonsäure.[7]

Darstellung von Crotonsäure durch Knoevenagel-Kondensation von Acetaldehyd und Malonsäure

Bei der alkalischen Hydrolyse von Allylcyanid entsteht nach einer intramolekularen Umlagerung der Doppelbindung ebenfalls Crotonsäure.[8][9]

Alkalische Hydrolyse von Allylcyanid

Crotonsäure entsteht auch bei der Destillation von 3-Hydroxybutansäure.[10]

Synthese von Crotonsäure aus 3-Hydroxybutansäure

Eigenschaften

Crotonsäure kristallisiert in langen Kristallnadeln oder auch als große Tafeln im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/a mit den Gitterparametern a = 971 pm, b = 690 pm, c = 775 pm und β = 104,0°. In der Elementarzelle befinden sich vier Formeleinheiten.[11] Die Verbindung ist löslich in Wasser und vielen organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Toluol. Sie hat einen mit Buttersäure vergleichbaren Geruch und reizt Augen, Haut und Atmungsorgane.[6]

Reaktionen

Crotonsäure kann durch Hydrierung mit Zink und Schwefelsäure zu Buttersäure umgewandelt werden.[3]

Hydrierung von Crotonsäure

Mit elementarem Chlor bzw. Brom bilden sich die entsprechenden 2,3-Dihalogenbutansäuren.[3]

Chlorierung von Crotonsäure

Bei der elektrophilen Addition von Bromwasserstoff bildet sich 3-Brombutansäure.[12][3] Die Substitutionsrichtung ergibt sich aus dem elektronenziehenden Effekt der Carboxygruppe, der zur Folge hat, dass an der Position 3 das stabilere Carbeniumion entsteht, an das sich das Brom anlagert.

Reaktion von Crotonsäure mit Bromwasserstoff

Die Reaktion von Crotonsäure mit alkalischer Kaliumpermanganatlösung ergibt 2,3-Dihydroxybutansäure.[3]

Reaktion von Crotonsäure mit alkalischer Permanganatlösung

Durch Kochen mit Essigsäureanhydrid entsteht Crotonsäureanhydrid,[13] dessen Siedepunkt bei 248 °C liegt.[14]

Herstellung von Crotonsäureanhydrid

Die Veresterung von Crotonsäure mit Methanol bzw. Ethanol mit Schwefelsäure als Katalysator liefert die entsprechenden Ester, deren Siedepunkte bei 118–120 °C (Methylcrotonat)[15] bzw. 142–143 °C (Ethylcrotonat)[16] liegen.

Herstellung von Crotonsäureethylester

Crotonsäure reagiert mit hypochloriger Säure zu 2-Chlor-3-Hydroxybutansäure, welche mit Natriumamalgam zur Buttersäure reduziert wird, mit Schwefelsäure 2-Chlorcrotonsäure bildet, sich mit Chlorwasserstoff zu 2,3-Dichlorbuttersäure verbindet, sowie mit Kaliumethanolat zur 3-Methyloxiran-2-carbonsäure umgesetzt wird.[17]

Umsetzung von Crotonsäure zu 2-Chlor-3-Hydroxybutansäure und Folgereaktionen

Verwendung

Crotonsäure wird zur Herstellung von Retinol und DL-Threonin[18] verwendet. Für die Kunststoffherstellung kann sie mit Vinylacetat copolymerisiert werden.[6]

Crotonsäurechlorid reagiert mit N-Ethyl-2-methylanilin (N-Ethyl-o-toluidin) zum N-Ethyl-o-crotonotoluidine (INN: Crotamiton), das als Mittel gegen Krätzemilben (Skabies) eingesetzt wird.[19]

Crotamiton synthesis

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 Eintrag zu CAS-Nr. 107-93-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 23. März 2011 (JavaScript erforderlich).
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 The Merck Index. An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals, 14. Auflage, 2006, ISBN 978-0-911910-00-1, S. 436.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 Heilbron: Dictionary of organic compounds, Volume One, 1953, S. 615. Volltext
  4. ↑ 4,0 4,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 107-93-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  5. ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 Butensäure, in: Roempp Chemie Lexikon, Thieme Verlag, 2009, online.
  7. ↑ 7,0 7,1 Hans Beyer und Wolfgang Walter: Organische Chemie, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1984, ISBN 3-7776-0406-2, S. 230. Referenzfehler: Ungültiges <ref>-Tag. Der Name „Beyer“ wurde mehrere Male mit einem unterschiedlichen Inhalt definiert.
  8. ↑ A. Rinne, B. Tollens: "Ueber das Allylcyanür oder Crotonitril", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1871, 159 (1), S. 105–109; doi:10.1002/jlac.18711590110.
  9. ↑ C. Pomeranz: "Ueber Allylcyanid und Allylsenföl", in: Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1906, 351, S. 354–362, doi:10.1002/jlac.19073510127.
  10. ↑ F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 506. Volltext
  11. ↑ S. Shimizu, S. Kekka, S. Kashino, M. Haisa: "Topochemical Studies. III. The Crystal and Molecular Structures of Crotonic Acid, CH3CH=CHCOOH, and Crotonamide, CH3CH=CHCONH2", in: Bulletin of the Chemical Society of Japan, 1974, 47 (7), S. 1627–1631.
  12. ↑ J. M. Lovén, H. Johansson: "Einige schwefelhaltige β-Substitutionsderivate der Buttersäure", in: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 1915, 48 (2), S. 1254–1262; doi:10.1002/cber.19150480205.
  13. ↑ A. M. Clover, G. F. Richmond: "The Hydrolysis of Organic Peroxides and Peracids", in: American Chemical Journal, 1903, 29 (3); S. 179–203; Volltext
  14. ↑ Datenblatt Crotonic anhydride bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Juni 2011.
  15. ↑ Datenblatt Methyl crotonate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Juni 2011.
  16. ↑ Eintrag zu CAS-Nr. 623-70-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 4. Juni 2011 (JavaScript erforderlich).
  17. ↑ F. Beilstein: "Handbuch der organischen Chemie", 3. Auflage, 1. Band. Verlag Leopold Voss, 1893. S. 562. Volltext
  18. ↑ H. E. Carter, H. D. West: "dl-Threonine", in: Org. Synth., 1940, 20, S. 101; Volltext
  19. ↑ Pharmazeutische Wirkstoffe: Synthesen, Patente, Anwendungen von A.Kleemann u. J. Engel, 2., neubearb. u. erw. Aufl., Band 5, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York, ISBN 3-13-558402-X, S. 251

Siehe auch

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