Phasendiagramm

Das Phasendiagramm ist ein Hilfsmittel in der Chemie, Physik und speziell den Materialwissenschaften für die Veranschaulichung von Zuständen und deren zugehörigen Phasen. Alternative Bezeichnungen sind unter anderem Zustandsdiagramm, Zustandsschaubild oder Gleichgewichtsschaubild. Anwendung finden Phasendiagramme meist bei Lösungen und Legierungen, aber prinzipiell auch jeder anderen Art von Stoff oder Stoffgemisch.

Phasen sind viel allgemeiner definiert als die drei Aggregatzustände (fest, flüssig, gasförmig) und daher auch nur im Spezialfall deren Synonyme. Es gibt verschiedenste Erscheinungsformen von Phasendiagrammen, je nachdem, wie viele Stoffe, Phasen und Variablen man betrachtet. Auch können innerhalb eines Aggregatzustands zwischen verschiedenen Ordnungszuständen Phasenübergänge auftreten.

Druck-Temperatur-Phasendiagramm von Reinstoffen

Phasendiagramm eines „gewöhnlichen“ Stoffes und des Wassers

Komplexes Phasendiagramm von ⁴He

Ein p-T-Diagramm für die drei verschiedenen Aggregatzustände eines Reinstoffes ist sehr gut dafür geeignet, das den Phasendiagrammen zugrunde liegende Schema zu erklären. Die Diagramme enthalten einige Kurven, die Bereiche unterschiedlicher Phasen, beziehungsweise hier auch Aggregatzustände, voneinander abgrenzen. Diese Kurven, die man als Phasengrenzlinien bezeichnet, stellen die Mischbereiche dieser Phasen dar. Unter den durch sie gegebenen Bedingungen stehen folglich mehrere Phasen im thermodynamischen Gleichgewicht. Mathematisch beschrieben werden diese Bereiche durch die Clapeyron-Gleichung und deren Abwandlungen, speziell die Clausius-Clapeyron-Gleichung für den Phasenübergang kondensiert/gasförmig. Die Linien werden als Siedepunktskurve (zwischen Tripelpunkt und kritischem Punkt, Phasengrenze flüssig/gasförmig), Sublimationsdruckkurve (zwischen Nullpunkt und Tripelpunkt, Phasengrenze fest/gasförmig), sowie Schmelzdruckkurve (Phasengrenze fest/flüssig) bezeichnet. Siedepunkts- und Sublimationsdruckkurve können hierbei auch zur Dampfdruckkurve zusammengefasst werden. Der kritische Punkt und der Tripelpunkt besitzen hierbei nach der Gibbsschen Phasenregel keinen Freiheitsgrad, alle Linien besitzen einen Freiheitsgrad (Temperatur oder Druck) und innerhalb der Phasenräume existieren zwei Freiheitsgrade (Temperatur und Druck).

Der Fall des Wassers, dargestellt rechts im unteren Phasendiagramm, ist besonders entscheidend für das Verständnis der Dynamik innerhalb der Atmosphäre und damit des Wetters in Bezug auf die Luftfeuchtigkeit bzw. den Wasserdampf. Das Phasendiagramm des Wassers ist aufgrund dessen und seiner Bedeutung für viele Bereiche das am weitesten verbreitete Phasendiagramm und weist zudem eine wichtige Besonderheit auf. Die Anomalie des Wassers führt dazu, dass im Phasendiagramm des Wassers eine Besonderheit zu beobachten ist, die es nur mit wenigen anderen Stoffen gemein hat. Die Schmelzdruckkurve weicht nach links ab, befindet sich also bei niedrigeren Temperaturwerten als im Tripelpunkt. Dies ist ungewöhnlich und führt letztendlich dazu, dass Eis eine geringere Dichte besitzt und leichter ist als das umgebende Wasser, folglich auf Wasser schwimmen kann. Diese Anomalie resultiert aus den physikalischen Eigenschaften der Wassermoleküle und den dadurch bedingten Wasserstoffbrückenbindungen.

Ein anschauliches Beispiel für die Folgen dieser Anomalie sind Gletscher. Zwar liegen Gletscher in einer festen Phase vor, jedoch zeigt sich bei ansteigenden Drücken, dass deren Eis durchaus in den flüssigen Aggregatzustand übergehen kann. Entgegen der in der Regel gültigen Annahme, dass Feststoffe unter hohem Druck und gleicher Temperatur eigentlich stabiler werden müssten, ist dies bei reinem Wasser nur begrenzt der Fall. Durch das aufgeschmolzene Wasser kann der Gletscher auf dieser Schicht fließen (Regelation). Gletscher müssen sich also, wenn sie eine fluide Phase ausgebildet haben, nicht direkt an Gesteinen mit hohem Widerstand entlangschieben, und erreichen auf diese Weise leicht Fließgeschwindigkeiten von mehreren Metern pro Tag. Auch lässt sich aus dem Phasendiagramm ablesen, dass Wasser bei Standardbedingungen im flüssigen Zustand vorliegt, was für die Entwicklung des uns bekannten Lebens eine zentrale Notwendigkeit darstellt. Dies ist jedoch beispielsweise im Vergleich mit Kohlenstoffdioxid, das ein Beispiel für das obere Phasendiagramm darstellt und unter den gleichen Bedingungen als Gas vorliegt, sowie Wasser im Allgemeinen recht ähnlich ist, keinesfalls typisch und begründet sich ebenfalls in den Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Beispiele illustrieren, welche Bedeutung ein Phasendiagramm zur anschaulichen Beschreibung von Vorgängen in der Natur besitzt, und wie wichtig das Phasenverhalten von Stoffen für das Verständnis von unzähligen Naturphänomenen ist. Das hier abgebildete Phasendiagramm des Wassers zeigt nur ein sehr vereinfachtes Schema, da Wasser die Verbindung mit den meisten in der Natur auftretenden Phasen darstellt, und so eigentlich nach vielen unterschiedlichen festen Phasen differenziert werden müsste (siehe hierzu den Artikel Eis).

Mehrstoffsysteme

Besonders in den Materialwissenschaften bzw. der Werkstoffkunde, der Chemie und der Verfahrenstechnik, aber auch in der Geologie, kommt den Mehrstoffsystemen und aus Gründen der Darstellung vor allem den Zweistoffsystemen eine besondere Bedeutung zu, wobei hier Metalle und deren Legierungen, oder auch Minerale maßgebend sind. Es handelt sich hierbei um Stoffgemische aus verschiedenen Komponenten, die bezüglich ihres Mischungsverhaltens in entsprechenden isobaren Temperatur-Stoffmengenanteil-Phasendiagrammen (Isobare Zustandsänderung) bzw. Temperatur-Massenanteil-Phasendiagrammen beschrieben werden. Zur Vereinfachung beschränken sich die folgenden Betrachtungen auf Zweistoffsysteme, wobei Mehrstoffsysteme in isobaren und isothermen Stoffmengenanteil-Dreiecksdiagrammen (drei Komponenten), quadratischen Stoffmengenanteil-Vierecksdiagrammen (vier Komponenten) usw. oder dreidimensionalen isobaren T-x-Phasendiagrammen (drei Komponenten) beschrieben werden können.

Werden zwei Stoffe, in der Regel gleichen Aggregatzustands, miteinander gemischt, so bilden sich eine oder mehrere Mischphasen aus, die von der generellen Mischbarkeit der Stoffe, deren jeweiliger Konzentration, dem Druck und der Temperatur abhängig sind. Je nachdem kann es dazu kommen, dass bei vollständiger Mischbarkeit der Stoffe nur eine Mischphase auftritt, oder sich bei begrenzter Löslichkeit zwei verschiedene Mischphasen ausbilden, was man als Mischungslücke bezeichnet. Sind die Stoffe überhaupt nicht mischbar, so erstreckt sich diese Mischungslücke über das gesamte T-p-Phasendiagramm.

Ideale binäre Mischung, Siedediagramm, Schmelzdiagramm

Im Fall einer idealen Mischung hat die Mischungslücke immer eine Linsenform. Charakteristika für ideales Verhalten sind das Fehlen einer Volumen- und Temperaturänderung beim Mischungsvorgang. Das Mischungsdiagramm (Schmelzdiagramm) von Forsterit ( $\mathrm {Mg_{2}[SiO_{4}]}$ ) und Fayalit ( $\mathrm {Fe_{2}[SiO_{4}]}$ ) stellt ein Beispiel hierfür dar, wobei dieses die Zusammensetzung von Olivin beschreibt.

Am linken Rand eines solchen Diagramms liegt die erste Komponente (A) als reiner Stoff vor, und demzufolge am rechten Rand die zweite Komponente (B) ebenfalls, weshalb man auch hier eine vertikale Begrenzung einzeichnet, um zu verdeutlichen, dass die Abszisse nach beiden Seiten begrenzt ist. Die entstehenden Kurven, die sich am linken und rechten Rand in einem Punkt treffen, beschreiben folglich die Abhängigkeit der Phasenübergangstemperaturen von der Zusammensetzung der Mischphase, wobei die Randpunkte die jeweilige Übergangstemperatur der Reinstoffe darstellen. Die Übergangstemperaturen sind bei Reinstoffen definitionsgemäß unabhängig von der Richtung der Phasenänderung, was die Außenpunkte erklärt. Treten die Stoffe jedoch in einer Mischung auf, so unterscheiden sich die Übergangswerte, je nachdem ob der Stoff verdampft oder kondensiert bzw. erstarrt oder schmilzt. Da alle drei Aggregatzustände nur im Tripelpunkt ein gemeinsames Gleichgewicht bilden, unterscheidet man die T-x-Diagramme nach den zwei auftretenden Aggregatzuständen, wobei der Übergang fest-gasförmig aufgrund der geringen Relevanz hier nicht angeführt wird.

Schmelzdiagramm (fest-flüssig)

Die Grenzlinie, die den flüssigen Bereich abgrenzt, wird als Liquidus-Linie bezeichnet und jene, die den festen Bereich abgrenzt, als Solidus-Linie. Oberhalb der Liquidus-Linie ist die Substanz komplett flüssig (Abkürzung: L), unterhalb der Solidus-Linie ist sie komplett fest (Abkürzung: $\alpha$ ). Der Bereich zwischen Liquidus- und Solidus-Linie wird als Mischungslücke bezeichnet (Abkürzung: $\alpha +L$ ).

Bei hohen Temperaturen hat die flüssige Phase eine im Normalfall niedrigere Gibbs-Energie ( $$ G=H-TS $$ ) als die feste Phase; dies impliziert ein Minimum aus einer niedrigere Enthalpie H ( $$ H=U+pV $$ ) und/oder höheren Entropie S). Deshalb wird sie nach den Gesetzen der Thermodynamik „bevorzugt“, und die feste Phase schmilzt zugunsten der flüssigen vollständig auf. Je niedriger jedoch die Temperatur, desto besser sind die energetischen Bedingungen für die feste Phase, woraufhin die flüssige Phase zunehmend erstarrt. Es kommt dazu, dass die energetische „Oberhand“ vom Mischungsverhältnis der Stoffe abhängt, und sich folglich mehrere korrespondierende Mischphasen herausbilden. Erst wenn die Temperatur so weit sinkt, dass die feste Phase unabhängig vom Mischungsverhältnis die höhere Energie besitzt, ist die Isotherme vollständig im festen Phasenbereich des Diagramms.

Zu beachten ist, dass sich ohne eine Temperaturänderung nach einer gewissen Zeit (die in der Geologie mehrere Jahrmillionen betragen kann) ein dynamisches Gleichgewicht einstellt. Die Phasenumwandlungsprozesse gleichen sich also aus, existieren aber prinzipiell weiterhin. Besonders eindrucksvoll ist dies bei den Mischkristallen, die, wenn sie in eine Mischungslücke eintauchen, sehr langsam verschiedene Phasen ausbilden, was man als Entmischung bezeichnet.

Kühlt man die Schmelze ab, verfestigt sich ein Teil der Substanz in einem bestimmten, temperaturabhängigen Verhältnis. Dieses Verhältnis kann man mit Hilfe der Konode bestimmen. Tatsächlich existiert in der Mischungslücke keine thermodynamisch stabile Zusammensetzung der beiden Substanzen, die der „Eintrittszusammensetzung“ entsprechen würde. Bei der Abkühlung wandern die thermodynamisch stabilen Zusammensetzungen von Schmelze und fester Phase entlang der Isotherme. Die Zusammensetzung der Schmelze bewegt sich entlang der Liquidus-Linie nach unten, während die Zusammensetzung der festen Phase sich mit der Solidus-Linie parallel ebenfalls nach unten bewegt. Beide verbleiben dabei immer in derselben Isotherme, liegen also im T-x-Diagramm waagerecht gegenüber. Beim Aufschmelzen der festen Phase gilt das gleiche, nur dass die Zusammensetzungen mit der steigenden Temperatur im Diagramm nach oben wandern. Die hierbei durchlaufenen Temperaturen der jeweiligen Linie bezeichnet man als Liquidustemperatur bzw. Solidustemperatur.

Siedediagramm (flüssig-gasförmig)

Beispiel für ein T-x-Diagramm mit Siedelinse

Die obere Linie im Siedediagramm stellt, im Unterschied zum Schmelzdiagramm, die Kondensationskurve (auch Taulinie genannt) dar, während die untere Linie die Siedelinie darstellt. Folglich ist die obere Phase gasförmig und die untere flüssig. Alles andere verhält sich analog zum Schmelzdiagramm. Anwendung finden die Temperatur-Molenbruch- (T-x-) bzw. Druck-Molenbruch-Diagramme (p-x-Diagramme) etwa bei der Auslegung und Berechnung einer Destillation.

Reale binäre Mischung

Da sich reale Mischungen oft anders verhalten als ideale Mischungen, können die Phasendiagramme nahezu beliebig vom idealisierten Bild abweichen. Phasendiagramme eutektischer Zusammensetzungen weisen einen eutektischen Punkt auf. Ein Beispiel dafür ist das binäre System der Minerale Diopsid-Anorthit. Weitere zum Bereich gehörende Begriffe sind peritektisch und monotektisch.

Besonders häufig sind nach unten (konvexe Isobare) oder seltener nach oben (konkave Isobare) unbegrenzte Mischungslücken, deren Maxima bzw. Minima man als obere bzw. untere kritische Entmischungspunkte bezeichnet. Beispiel hierfür ist eine Mischung aus Phenol und Wasser. Eine Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung der einzelnen Phasen eines Zweikomponentensystems liefert die Konodenregel.

Siehe auch

Weblinks

Commons: Phasendiagramme – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Erklärungen zu kritischer Punkt, Tripelpunkt, Gibbs’scher Phasenregel, Zustandsdiagramm Wasser und Kohlenstoffdioxid u.a.:

knapp, jedoch besonders in Bezug auf die Freiheitsgrade gut erklärt
Mineralienatlas:Phasendiagramm
weitere Phasendiagramme binärer Systeme

Komplexere Zustandsdiagramme sowie Einbettung in die Thermodynamik und Materialwissenschaft (anspruchsvoller):

ausführliches Vorlesungsskript zu physikalischen Werkstoffeigenschaften