Clapeyron-Gleichung

Mit der Clapeyron-Gleichung, die Benoît Clapeyron 1834 entwickelte, erhält man die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Clapeyron-Gleichung entwickelt. Die Clapeyron-Gleichung lautet:

$\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}_m}{\mathrm{\Delta }{V}_m}$

Herleitung

An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen $\alpha$ und $\beta$ im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale, es gilt:

$(1):{\mu }_{\alpha }(p,T)={\mu }_{\beta }(p,T)$

Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion $dp/dT$ zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale ${\mu }_{\alpha }$ und ${\mu }_{\beta }$ immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:

$(2):d{\mu }_{\alpha }=d{\mu }_{\beta }$

Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass

$(3):\mathrm{d}\mu =-S_m\mathrm{d}T+V_m\mathrm{d}p$

wobei $S_m$ und $V_m$ die molare Entropie bzw. das molare Volumen sind. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man

$(4):-S_{\alpha ,m}\mathrm{d}T+V_{\alpha ,m}\mathrm{d}p=-S_{\beta ,m}\mathrm{d}T+V_{\beta ,m}\mathrm{d}p$

Durch Ausklammern von dp und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:

$(5):\frac{\mathrm{d}p}{\mathrm{d}T}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}_m}{\mathrm{\Delta }{V}_m}$

Wobei $\mathrm{\Delta }{S}_m=S_{\beta ,m}-S_{\alpha ,m}$ bzw. $\mathrm{\Delta }{V}_m=V_{\beta ,m}-V_{\alpha ,m}$ sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung für jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.

Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Q_rev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie $H$ ist:

$(6):\mathrm{\Delta }{S}_m=\frac{Q_{rev}}{T}=\frac{\mathrm{\Delta }H}{T}$

Damit erhält man aus der Clapeyron-Gleichung die Clausius-Clapeyron-Gleichung.

Die Clapeyron-Gleichung gilt für alle Phasenübergänge. Insbesondere werden die folgenden Phasengrenzlinien durch sie bestimmt:

• fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt.
• flüssig/gasförmig, siehe auch Clausius-Clapeyron-Gleichung, unter Verwendung der Verdampfungsenthalpie.
• fest/gasförmig, unter Verwendung der Sublimationsenthalpie. Man erhält folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks:

$\frac{\mathrm{d}\ln p}{\mathrm{d}T}\approx \frac{{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{Sub}}H}{R{T}^2}$