Clapeyron-Gleichung
Mit der Clapeyron-Gleichung, die Benoît Clapeyron 1834 entwickelte, erhält man die Steigung von Phasengrenzlinien in einem Phasendiagramm. Sie lässt sich für verschiedene Fälle spezifizieren. Aus der Clapeyron-Gleichung wurde auch die Clausius-Clapeyron-Gleichung entwickelt. Die Clapeyron-Gleichung lautet:
- $ {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta S_{m}}{\Delta V_{m}}} $
Herleitung
An einer Phasengrenzlinie, d.h. bei dem Wertepaar aus Temperatur T und Druck p, in dem zwei Phasen $ \alpha $ und $ \beta $ im Gleichgewicht koexistieren, besitzen diese beiden Phasen die gleichen chemischen Potentiale, es gilt:
- $ (1):\qquad \mu _{\alpha }\left(p,T\right)=\mu _{\beta }\left(p,T\right) $
Um nun die Steigung der Phasengrenzlinien bestimmen zu können, gilt es die Funktion $ dp/dT $ zu finden, die diese beschreibt. Da auf der gesamten Phasengrenzlinie gilt, dass auch bei infinitesimalen Veränderungen von p oder T die Gleichung 1 gilt, muss auch die Veränderung der Potentiale $ \mu _{\alpha } $ und $ \mu _{\beta } $ immer gleich bleiben. Mathematisch bedeutet das:
- $ (2):\qquad d\mu _{\alpha }=d\mu _{\beta } $
Aus der Gibbs-Duhem-Gleichung ist bekannt, dass
- $ (3):\qquad \mathrm {d} \mu =-S_{m}\mathrm {d} T+V_{m}\mathrm {d} p $
wobei $ S_{m} $ und $ V_{m} $ die molare Entropie bzw. das molare Volumen sind. Setzt man nun dies in Gleichung 2 ein, so erhält man
- $ (4):\qquad -S_{\alpha ,m}\mathrm {d} T+V_{\alpha ,m}\mathrm {d} p=-S_{\beta ,m}\mathrm {d} T+V_{\beta ,m}\mathrm {d} p $
Durch Ausklammern von dp und dT sowie anschließender Umformung erhält man nun die Clapeyron-Gleichung:
- $ (5):\qquad {\frac {\mathrm {d} p}{\mathrm {d} T}}={\frac {\Delta S_{m}}{\Delta V_{m}}} $
Wobei $ \,\Delta S_{m}=S_{\beta ,m}-S_{\alpha ,m} $ bzw. $ \,\Delta V_{m}=V_{\beta ,m}-V_{\alpha ,m} $ sind. Im Unterschied zur Clausius-Clapeyron-Gleichung gilt die Clapeyron-Gleichung für jedes Phasengleichgewicht, d.h. auch z.B. zwischen zwei festen Phasen, eines reinen Stoffes.
Für reversible Vorgänge kann die Umwandlungsentropie aus der dabei umgesetzten Wärmemenge Qrev berechnet werden, die bei isobaren Vorgängen gleich der Änderung der molaren Enthalpie $ \,H $ ist:
- $ (6):\qquad \Delta S_{m}={\frac {Q_{rev}}{T}}={\frac {\Delta H}{T}} $
Damit erhält man aus der Clapeyron-Gleichung die Clausius-Clapeyron-Gleichung.
Die Clapeyron-Gleichung gilt für alle Phasenübergänge. Insbesondere werden die folgenden Phasengrenzlinien durch sie bestimmt:
- fest/flüssig, siehe Schmelzpunkt.
- flüssig/gasförmig, siehe auch Clausius-Clapeyron-Gleichung, unter Verwendung der Verdampfungsenthalpie.
- fest/gasförmig, unter Verwendung der Sublimationsenthalpie. Man erhält folgende Beziehung für die Temperaturabhängigkeit des Sublimationsdampfdrucks:
- $ \qquad {\frac {\mathrm {d} \ln p}{\mathrm {d} T}}\approx {\frac {\Delta _{\mathrm {Sub} }H}{RT^{2}}} $