Neptunium(VI)-fluorid

$ \mathrm {NpF_{4}\ +\ F_{2}\ \longrightarrow \ NpF_{6}} $

Uranhexafluorid (UF₆) entsteht relativ zügig bei 300 °C aus Urantetrafluorid (UF₄) und Fluor (F₂), in gleicher Weise entsteht Plutoniumhexafluorid (PuF₆) bei 750 °C aus Plutoniumtetrafluorid (PuF₄) und F₂.^[4]

Andere Methoden

Plutoniumhexafluorid wurde u. a. auch durch Fluorierung von Neptunium(III)-fluorid (NpF₃) dargestellt.^[5]

$ \mathrm {2\ NpF_{3}\ +\ 3\ F_{2}\ \longrightarrow \ 2\ NpF_{6}} $

Die Darstellung gelingt auch durch Fluorierung von Neptuniumdioxid (NpO₂) oder NpF₄ mittels starker Fluorierungsreagenzien wie elementarem Fluor (F₂), Bromtrifluorid (BrF₃) oder Brompentafluorid (BrF₅). Die Umsetzungsraten der Reaktion von NpF₄ bei 350 °C haben die Reihenfolge: F₂ (100 Mol-%) > BrF₃ (6–13 Mol-%) > BrF₅ (33–35 Mol-%). Die Fluorierung von NpO₂ entweder mit BrF₅ oder Fluor führt zur Zwischenverbindung NpF₄. Die Fluorierung von NpO₂ verläuft analog zu der von Plutoniumdioxid (PuO₂), die beide das Tetrafluorid als Zwischenverbindung bilden, unterscheidet sich aber von der Fluorierung von Urandioxid (UO₂), das als Zwischenverbindung Uranylfluorid (UO₂F₂) bildet.^[6]

Neptuniumdioxid und -tetrafluorid werden in praktisch vollständig durch Disauerstoffdifluorid (O₂F₂) zum flüchtigen Neptuniumhexafluorid umgewandelt, sowohl in Gas-Feststoff-Reaktionen bei moderaten Temperaturen als auch in flüssigem wasserfreien Fluorwasserstoff bei −78 °C:^[7]

$ \mathrm {NpO_{2}\ +\ 3\ O_{2}F_{2}\ \longrightarrow \ NpF_{6}\ +\ 4\ O_{2}} $

$ \mathrm {NpF_{4}\ +\ O_{2}F_{2}\ \longrightarrow \ NpF_{6}\ +\ O_{2}} $

Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) wurde durch Raman-Spektroskopie als wesentliches Zwischenprodukt bei der Reaktion mit Neptuniumdioxid identifiziert. Eine direkte Reaktion von NpF₄ mit flüssigem O₂F₂ führt zu einer heftigen Zersetzung des O₂F₂ mit geringer bis keiner Umsetzung zu NpF₆. Diese Reaktionstemperaturen stehen in starkem Gegensatz zu den höheren Temperaturen (> 200 °C), die ansonsten zur Darstellung von NpF₆ bei Verwendung von elementarem Fluor oder Halogenfluoriden benötigt werden.^[7]

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Parameter für die Antoine-Gleichung[8] nach lg P = A−B/(T+C); für 0–55,1 °C
A	B	C
18,48130	2892,0	−2,6990
nach lg P = A−B/(T+C); für 55,1–76,82 °C
A	B	C
0,01023	1191,1	2,5825

Neptuniumhexafluorid bildet orange, orthorhombische Kristalle; unter Normaldruck (1.013,25 hPa) schmilzt es bei 54,4 °C und siedet bei 55,18 °C.

Der Tripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig im Gleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 55,10 °C bei einem Druck von 1010 hPa (758 Torr),^[1] d. h. dass unterhalb dieses Drucks – der nur geringfügig unterhalb des Normaldrucks liegt – festes Neptuniumhexafluorid beim Erwärmen durch Sublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht.

Die Flüchtigkeit von NpF₆ ist ähnlich zu der von Uranhexafluorid (UF₆) und Plutoniumhexafluorid (PuF₆); sie gehören zusammen zu den drei bisher bekannten Hexafluoriden der Actinoidenelemente. Die Bildungsentropie (S⁰_m) beträgt für NpF₆ 229,1 ± 0,5 J·K⁻¹·mol⁻¹.^[3] Festes NpF₆ ist leicht paramagnetisch.^[9][10]

Kristall- und Molekülstruktur

Neptuniumhexafluorid ist eine kovalente Verbindung und kein Salz. Es kristallisiert im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pnma (D¹⁶_2h) mit den Gitterparametern a = 990,9 pm, b = 899,7 pm und c = 520,2 pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.^[11] Die Molekular- und Kristallstrukturen von NpF₆ entsprechen denen des UF₆.^[11] Im gasförmigen Zustand besteht es aus regulär oktaedrischen Molekülen (O_h) mit einheitlicher Np–F-Bindungslänge von 198,1 pm.^[12]

Spektroskopische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid besitzt sechs Grundschwingungen: ν₁, ν₂, ν₃, ν₄, ν₅ und ν₆. ν₁ und ν₂ sind Streckschwingungen, ν₅ und ν₆ sind Biegeschwingungen. ν₁, ν₂ und ν₅ sind Raman-aktiv,^[13] ν₃ und ν₄ IR-aktiv, ν₆ ist IR- und Raman-inaktiv.^{[14][15][16][17]}

Grundschwingung	ν1	ν2	ν3	ν4	ν5	ν6
Termsymbol	A1g	Eg	F1u	F1u	F2g	F2u
Wellenzahl (cm−1)[11]	654	535	624	198,6	208	(164)
IR-aktiv	–	–	×	×	–	–
Raman-aktiv	×	×	–	–	×	–

Chemische Eigenschaften

Neptuniumhexafluorid ist nicht brennbar, nicht explosiv und beständig gegen trockene Luft. Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (beispielsweise Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlösliche Neptunyl(VI)-fluorid (NpO₂F₂) und Fluorwasserstoff (HF) entstehen.

$ \mathrm {NpF_{6}\ +\ 2\ H_{2}O\ \longrightarrow \ NpO_{2}F_{2}\ +\ 4\ HF} $

Es kann unbegrenzt bei Raumtemperatur in Quarz- oder PYREX-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandener Fluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.^[4]

Die Hydrolyse von Neptuniumhexafluorid in fast wasserfreier Fluorwasserstoff-Lösung führt zum Oxid-Fluorid NpOF₄, welches die gleiche Struktur mit der trigonalen Form des UOF₄ aufweist. NpOF₄ wird durch Kryptondifluorid (KrF₂) in wasserfreiem HF nicht zu Np(VII) oxidiert. Die Austauschreaktion zwischen NpF₆ und Bortrichlorid (BCl₃) führt zur Bildung von NpF₄.^[18]

NpF₆ bildet mit Caesiumfluorid (CsF) bei 25 °C das CsNpF₆.^[18] Mit Natriumfluorid (NaF) reagiert es reversibel nach folgender Reaktion:^[19]

$ \mathrm {NpF_{6}\ +\ 3\ NaF\ \leftrightarrow \ Na_{3}NpF_{8}\ +\ 1/2\ F_{2}} $

In beiden Fällen erfolgt ein Reduktion vom sechswertigen Neptunium zum fünfwertigen. In Gegenwart von Chlortrifluorid (ClF₃) als Lösungsmittel und bei tieferen Temperaturen gibt es Anzeichen für eine mögliche Bildung eines instabilen Np(VI)-Komplexes.^[18]

NpF₆ und PuF₆ sind lichtempfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor.^[4]

Verwendung

Für die Wiederaufarbeitung abgebrannter Brennelemente wurde zur Abtrennung des Urans (95 % der Gesamtmasse) vorgeschlagen, das Material fein zu zerkleinern und mit elementarem Fluor zu behandeln („direkte Fluorierung“). Die dabei entstehenden flüchtigen Fluoride (hauptsächlich UF₆ und geringe Mengen NpF₆) lassen sich leicht von den nichtflüchtigen Fluoriden, z. B.: Plutonium(IV)-fluorid (PuF₄), Americium(III)-fluorid (AmF₃), Curium(III)-fluorid (CmF₃) sowie den Fluoriden der meisten Spaltprodukte, abtrennen.^[20]

Aus Gemischen von Uran- und Neptuniumhexafluorid soll mit pelletiertem Cobalt(II)-fluorid selektiv das Neptuniumhexafluorid zum Neptuniumtetrafluorid reduziert werden, bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 204 °C. Das im Gemisch vorhandene Uranhexafluorid geht diese Reaktion nicht ein.^[21]

Sicherheitshinweise

Einstufungen nach der Gefahrstoffverordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt.

Literatur

• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 699–812 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_6).

Einzelnachweise