Kohlechemie

Kohlechemie (auch Kohlenchemie oder Carbochemie) bezeichnet ein Teilgebiet der Kohleveredlung, bei dem aus Kohle die darin enthaltenen Wertstoffe einer stoffwirtschaftlichen Nutzung zugeführt oder in gasförmige oder flüssige Brennstoffe überführt werden. Die Verfahren der Kohlechemie umfassen dabei Entgasungsprozesse wie Schwelung und Verkokung, Vergasungsprozesse sowie Prozesse zur Verflüssigung der Kohle.

Geschichte

Erste Anfänge der Kohlechemie gehen auf das 16. Jahrhundert zurück. In der damaligen Zeit wurden große Mengen an Holzkohle für die Verhüttung von Eisenerzen benötigt. Da die Herstellung große Mengen an langsam nachwachsendem Holz erforderte, wurde die Verwendung von Steinkohle studiert. Der Gehalt an flüssigen und festen Nebenbestandteilen machte die Verwendung von reiner Kohle schwierig. Die Kohle wurde zunächst wie Holz in Meilern behandelt um Koks herzustellen.

Etwa um 1684 entdeckte John Clayton, dass Leuchtgas der Kohle brennbar waren. Er beschrieb seine Entdeckung in den Philosophical Transactions der Royal Society 1735.^[1][2]

Zu Beginn des 18. Jahrhunderts entwickelte Abraham Darby den Prozess der Steinkohleverkokung im Koksofens. Mit der Erfindung geschlossener Backöfen im Jahr 1756 gelang es, die Produktion von Koks entscheidend zu verbessern.^[3]

An der Universität Löwen beleuchtete Jan Piter Minckelers im Jahr 1785 einen Hörsaal mit Gas aus Kohle.^[4] Die hochviskosen Kohleteere wurden bald im Schiffsbau zum Abdichten eingesetzt. Zu Beginn der 19. Jahrhunderts bildeten sich die ersten industriellen Strukturen für die Produkte der Kohlechemie. In Freiberg/Sachsen wurde im Jahr 1811 die erste Straßenlaterne mit Gas betrieben, 1812 wurde in London das erste Gaswerk eröffnet. Um 1860 gab es in Deutschland bereits 320 Gaswerke. Das Gas wurde zur Beleuchtung, daneben aber zunehmend für die Energieversorgung, als Rohstoff für die chemische Industrie, als auch im Haushalt verwendet.

Das Koppelprodukt Koks fiel in großer Menge an. Durch die Vergasung von Koks mit Luft und Wasserdampf entstand Wassergas, dass den Kokereigasen zugemischt wurde. Mit zunehmendem Bedarf der chemischen Industrie an Wasserstoff- und Kohlenstoffmonoxid haltigen Gasen wurden in Deutschland mehrere großtechnische Vergasungsverfahren entwickelt. Winkler entwickelte bei der BASF um 1926 die Wirbelschichtvergasung, im jahr 1930 wurde die Lurgi-Druckvergasung entwickelt. Zwanzig Jahre später folgte der Flugstromvergaser nach Koppers-Totzek.^[5]

In beiden Weltkriegen war es in Deutschland von großer Wichtigkeit, die heimische Kohle als Grundstoff für chemische Produkte sowie zur Gewinnung von Treibstoffen wie Benzin und Diesel nutzen zu können. In der DDR wurde dies bis zur Wiedervereinigung 1990 am Standort Leuna in großem Maßstab weiterbetrieben.

Vor dem Zweiten Weltkrieg war die Kohleveredlung der Standardprozess zur Gewinnung von organischen Chemierohstoffen. Ihre Bedeutung ging stark mit dem Aufkommen des billigeren und einfacher zu verarbeitenden Rohstoffs Erdöl zurück. Nach der Verknappung und Verteuerung des Erdöls (Ölkrise) seit den siebziger Jahren gewinnt die Kohlechemie wieder an Bedeutung.

Gegenwärtig betreibt vor allem die Firma Sasol in Sasolburg in Südafrika Anlagen zur Kohlevergasung und Fischer-Tropsch-Synthese zu Kraftstoffen und Grundprodukten.

Verfahren der Kohlechemie

Die Kohlenchemie lässt sich in die Entgasungs-, Vergasungs- und Verflüssigungsverfahren unterteilen. Beim Erhitzen von festen Brennstoffen unter Luftausschluss werden diese zersetzt unter Abspaltung von flüssigen und gasförmigen Produkten und einem festen Rückstand, dem Koks. Das am häufigsten angewandte Entgasungsverfahren ist die Verkokung von Steinkohle.

Verkokung

Verkokung ist im engeren Sinne die Hochtemperaturverkokung von Steinkohle, die bei Temperaturen von bis zu 1150 °C beendet ist. Das Hauptprodukt der Verkokung ist je nach Prozess entweder der entstehende Koks, der vor allem in der Eisengewinnung, der Metallurgie und der Gießereitechnik verwendet wird, oder die Kokereigase. Der Anteil der freigesetzten Kokereigase sowie deren Zusammensetzung hängen von der eingesetzten Kohle sowie den Prozessbedingungen ab. Jüngere Kohlen sind dabei für die Gaserzeugung vorteilhaft.

Die Verkokung lässt sich in mehrere Temperaturbereiche unterteilen. Bis zu Temperaturen von circa 350 °C findet die Vorentgasung statt. Die Vorgänge sind zunächst physikalischer Natur und bestehen in der Trocknung der Kohle sowie der Desorption von Stickstoff, Sauerstoff und Methan. Ab etwa 250 °C beginnt die thermische Spaltung unter Freisetzung von leichten Paraffine und Aromaten.^[6]

Im Temperaturbereich von 350 °C bis 425 °C findet die Mittelentgasung statt, bei der weitere Paraffine und Aromaten freigesetzt werden. Außerdem wird die Kohle plastisch und bläht sich auf.^[6]

In der nachfolgenden Hauptentgasung fällt die Hauptmenge des Gases an, wobei Naphthene, Paraffine, Aromaten und Phenole freigesetzt werden. Die Kohle verfestigt sich wieder und es beginnt die Halbkoksbildung. Ab circa 850 °C zerfallen die Kohlenwasserstoffe in ihre Bestandteile Kohlenstoff und Wasserstoff. In der Nachentgasung bis 1000 °C wird Ammoniak freigesetzt und es findet die Polymerisation von Alkenen zu Aromaten statt. Das Gas wird nach Abtrennung von Ammoniak und Teer und Benzol als Brenngas in den Prozess zurückgeführt.^[6]

Je nach Zielprodukt werden Kokerei- und Gaserzeugungsöfen unterschieden. Kokereiöfen nutzen einen Großteil des erzeugten Gases zu Eigenenergieversorgung wogegen Gaserzeugungsöfen mit Schwachgasen aus anderen Prozessen beheizt werden.^[6]

Verschwelung

Braunkohle, Lignin, Torf und Ölschiefer werden bei 450 bis 600 °C verschwelt.^[7] Produkte sind Schwelkokse sowie Schwelteere und –öle. Der entstehende Koks ist wasserstoffreicher als die Hochtemperaturkokse.

Kohlehydrierung

Im Jahre 1913 gelang Friedrich Bergius bei Versuchen erstmals Kohle durch Hydrierung im Autoklav bei Temperaturen von 400 bis 500 °C und Wasserstoffdrücken von 100 bis 200 bar in ein Öl umzuwandeln. Im Jahr 1925 gelang es Matthias Pier das Bergius-Verfahren durch Einsatz von Katalysatoren wie Zinnoxalat und Eisensalzen zu optimieren. Schon 1931 wurde eine Versuchsanlage mit einer Kapazität von 100.000 Tonnen pro Jahr in den Leuna-Werken in Betrieb genommen.^[8] In Deutschland wurden in den folgenden Jahren bis zum Ende des Zweiten Weltkriegs zwölf Hydrierwerke mit einer Kapazität von 4 Millionen Tonnen gebaut.

Nach Kriegsende waren die Verfahren auf Grund der leichten Verfügbarkeit von Erdöl unwirtschaftlich. Erst im Zuge der Ölkrise wurde in Deutschland wieder zwei kleine Versuchsanlagen gebaut.^[9]

Kohlevergasung

Die Kohlevergasungsverfahren werden als Festbett-, Wirbelbett oder Flugstromvergasung durchgeführt. Die Verfahren unterscheiden sich in der eingesetzten Korngröße der Kohle, deren Zerkleinerungsaufwand maßgeblich zu den Gesamtkosten des Verfahrens beiträgt. Im Festbettverfahren kann grobkörnige Kohle eingesetzt werden mit typischen Korngrößen von 6 bis 40 mm. Das Wirbelschichtverfahren erfordert Korngrößen im Bereich von 1 bis 8 mm, das Flugstaubverfahren benötigt Korngrößen von unter 0,1 mm. Neben der Körnung ist die chemische Beschaffenheit der eingesetzten Kohlen, etwa der Ascheanteil und das Backvermögen, von Bedeutung.

Die Kohlevergasung wird als autothermer Prozess mit Wasserdampf und Luft oder Sauerstoff durchgeführt. Die Energie für die endotherme Wassergasreaktion wird durch die Verbrennung eines Teils der Kohle zugeführt. Der Kohle werden zur Reduktion des Schwefelgehaltes im Gas Kalk oder basische Alkalisalze zugegeben. Der erste Schritt der Kohlechemie stellt die Wassergas-Reaktion dar: Dazu wird auf Weißglut erhitzte Kohle mit Wasserdampf begast und in Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgewandelt.

$ \mathrm {C\ +\ H_{2}O\ \rightleftharpoons \ CO\ +\ H_{2}} \qquad \Delta H_{R}=+131\ \mathrm {kJ/mol} \, $

Je nach Art der eingesetzten Kohle werden verschiedene Kohlevergasungstechniken angewendet. Eines der ältesten Verfahren ist die von Fritz Winkler entwickelte Wirbelschichtvergasung im Winkler-Generator. Das Verfahren ist geeignet für Braunkohle und wird im Temperaturbereich von 850 bis 1100 °C durchgeführt.

Beim Lurgi-Druckgasverfahren wird Kohle oder Braunkohle bei erhöhtem Druck im Gegenstrom vergast. Die Temperaturen müssen hierbei unter 1000 °C liegen, um eine Verflüssigung der Asche zu vermeiden. Das Verfahren wird entweder kontinuierlich oder im zyklischen Prozess, wobei abwechselnd Luft und Wasser beaufschlagt werden, durchgeführt. Als Nebenprodukte fallen bei diesem Verfahren große Mengen an Entgasungsprodukten wie Naphtha, Öle, Teer und Phenole an.

Beim Koppers-Totzek-Verfahren, das für alle Kohlesorten geeignet ist, wird die Kohle im Gleichstrom bei hohen Temperaturen von 1500 bis 1600 °C vergast. Die Kohle muss dafür sehr fein gemahlen sein. Durch die hohen Temperaturen fallen kein Methan oder höhere Kohlenwasserstoffe an. Beim Koppers-Totzek-Vergaser wird die Kohle zusammen mit der Luft oder Sauerstoff und Wasserdampf in den Vergaser eingespeist. Die Verwendung von Luft führt zu Schwachgasen, die zu Heizzwecken verwendet werden. Zur Erzeugung von Synthesegas wird reiner Sauerstoff verwendet. Die Verweilzeiten beim Koppers-Totzek-Verfahren sind klein im Vergleich mit den anderen Verfahren. Die Asche fällt als teilweise als Schlacke an oder wird mit dem Rohgas aus dem Vergaser ausgetragen.

Acetylenherstellung

Acetylen wird durch Hydrolyse aus Calciumcarbid gewonnen. Die industrielle Calciumcarbid-Herstellung wurde Ende des 19. Jahrhunderts in der Schweiz, Norwegen und Deutschland (Rheinfelden) aufgenommen.

Zur Herstellung des Calciumcarbids wird Kohle mit gebrannten Kalk im elektrischen Ofen bei Temperaturen über 2000 °C umgesetzt. Das entstehende Carbid wird durch Umsetzung mit Wasser in Acetylen und Calciumhydroxid umgesetzt.

Folgechemie

Entgasungsprodukte

Die aus den Entgasungsverfahren gewonnen Rohstoffe sind neben Koks vor allem Acetylen, Benzol und Naphthene. Acetylen kann neben dem Einsatz als Brenngas zur Synthese von Vinylchlorid durch Anlagerung von HCl verwendet werden. Naphthene werden vor allem als Rohstoffe für Farbstoffen, Gerbstoffen, Decalin und Holzschutzmitteln. Die Verwendung von Naphthalin für die Gewinnung von Phthalsäureanhydrid wurde fast vollständig durch die katalytische Oxidation von p-Xylol verdrängt.

Synthesegaschemie

Je nach Verhältnis der beiden Komponenten Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff kann das entstehende Gasgemisch in verschiedenen Prozessen eingesetzt werden. Zum einen Prozesse wie etwa der Fischer-Tropsch-Synthese, die eine breite Basis von Kohlenwasserstoffen liefern oder spezifische Kohlenmonoxidhydrierungen, die selektiv einzelne Produkte liefern wie die Methanolherstellung. Durch Umsetzung dieser Produkte mit weiterem Synthesegas oder anderen Grundchemikalien wie Ammoniak lässt sich eine breite Palette von Zwischenprodukten wie Essigsäureanhydrid, Acetaldehyd, Glycole, Methylacetat, Essigsäure und viele andere Komponenten herstellen.

Fischer-Tropsch-Reaktion

Die Fischer-Tropsch-Reaktion ist eine Aufbaureaktion von CO/H₂-Gemischen an Eisen- oder Cobalt-Katalysatoren zu Paraffinen, Alkenen und Alkoholen. Die Reaktion findet bereits bei Atmosphärendruck statt, höhere Drücke verschieben das Gleichgewicht zu Alkenen. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 160 °C - 200 °C durchgeführt. Die wichtigsten Reaktionsgleichungen sind:

$ \mathrm {n\,CO+(2n+1)\,H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+2}+n\,H_{2}O} $ (Alkane)

$ \mathrm {n\,CO+(2n)\,H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n}+n\,H_{2}O} $ (Alkene)

$ \mathrm {n\,CO+(2n)\,H_{2}\rightarrow C_{n}H_{2n+1}OH+(n-1)\,H_{2}O} $ (Alkohole)

Die Alkane können gegebenenfalls in herkömmlichen Raffinerieprozessen weiterverarbeitet werden. Ein gewisser Schnitt der entstehenden Alkohole kann als Rohstoff für die Herstellung von Tensiden verwandt werden.

Methanolherstellung und Folgeprodukte

Methanol wird heute großtechnisch aus Synthesegas, einem Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemisch im Verhältnis von 1 zu 2 im Nieder- oder Mitteldruckverfahren hergestellt. Das dabei entstehende Rohmethanol ist zum Teil mit Nebenprodukten verunreinigt.

$ \mathrm {CO+2\,H_{2}\rightarrow CH_{3}OH} $

Methanol besitzt eine reichhaltige Folgechemie. Durch Umsatz mit Kohlenmonoxid und Kohlenmonoxid/Wasserstoffgemischen lassen sich vielfältige Folgeprodukte herstellen. So kann Methanol durch Umsatz mit Kohlenmonoxid zu Essigsäure umgesetzt werden.

$ \mathrm {CH_{3}OH+CO\rightarrow CH_{3}COOH} $

Essigsäure kann durch Veresterung mit Methanol zu Essigsäuremethylester umgesetzt werden, das wiederum mit Kohlenmonoxid zu Essigsäureanhydrid reagieren kann.

$ \mathrm {CH_{3}COOH+CH_{3}OH\rightarrow CH_{3}COOCH_{3}+H_{2}O} $

$ \mathrm {CH_{3}COOCH_{3}+CO\rightarrow CH_{3}COOOCCH_{3}} $

Durch Dehydratisierung an Silica-Aluminia-Katalysatoren lässt sich Methanol zu Dimethylether umsetzen.

$ \mathrm {2\ CH_{3}OH\rightarrow CH_{3}OCH_{3}+H_{2}O} $

Durch Wahl geeigneter Prozessbedingungen und Katalysatoren wie ZSM-5 lässt sich Methanol in Verfahren wie Methanol-to-Gasoline (MtG), Methanol-to-Olefins (MtO), Methanol-to-Aromatics (MtA) in eine breite Palette von Petrochemikalien und Energieträgern umwandeln.

Durch Hydrocarbonylierung von Essigsäureanhydrid und Essigsäuremethylester mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff lässt sich Ethylidendiacetat herstellen, das durch saure Katalyse bei circa 170 °C in Vinylactetat unter Freisetzung von Essigsäure überführt werden kann.

$ \mathrm {CH_{3}COOOCCH_{3}+CH_{3}COOCH_{3}+CO+H_{2}\rightarrow CH_{3}C(OCOCH_{3})_{2}+CH_{3}COOH} $

$ \mathrm {CH_{3}C(OCOCH_{3})_{2}\rightarrow CH_{2}CHOCOCH_{3}+CH_{3}COOH} $

Ethylenglycol

Ethylenglycol kann direkt aus einem Kohlenmonoxid / Wasserstoffgemisch an Rhodiumkatalysatoren bei hohen Drücken hergestellt werden.

$ \mathrm {2\ CO+3\ H_{2}\rightarrow HOCH_{2}CH_{2}OH} $

Acetylen

Acetylen hat eine umfangreiche Folgechemie. Es kann durch Cyclisierung an Metallkatalysatoren zu Benzol oder Cyclooctatetraen umgesetzt werden. Die Reppe-Chemie befasst sich mit der Umsetzung von Acetylen zu einer Reihe interessanter Folgeprodukte wie Acrylsäure.

Analyseverfahren

Die Analysenverfahren für die eingesetzte Kohle sowie die verschiedenen Produkte und Nebenprodukte sind vielfältig und meist in DIN-Normen beschrieben.

Zur Beurteilung der Einsatzfähigkeit der Kohle für die verschiedenen Prozesse werden eine Reihe analytischer Verfahren angewandt. Ein wichtiger Parameter ist der Gehalt and Wasser, Asche und flüchtigen Bestandteilen. Diese werden in der so genannte Immediatanalyse bestimmt.^[10] Weitere wichtige Parameter der Kohle sind der Dilatomertest, der Blähgrad, die Backfähigkeitszahl, sowie der Treibdruck.

Der entstehende Koks wird unter anderem auf seine Selbstenzündungstemperatur, Trommelfestigkeit und Porosität untersucht.

Das Ascheschmelzverhalten macht eine qualitative Aussage über die zu erwartenden Verschlackungsprobleme.^[11]

Literatur

• Kohle, Erdöl, Erdgas: Chemie und Technik; von Karl-Heinz Schmidt, Ingo Romey, Fritz Mensch, 256 Seiten, Vogel Verlag(1981), ISBN 3-8023-0684-8, ISBN 978-3-8023-0684-6.
• Koks, Gas, Kohlechemie. Geschichte und gegenständliche Überlieferung der Kohleveredelung, von Walter Buschmann, 117 Seiten, ISBN 3-88474-028-8, ISBN 978-3-88474-028-6.

Einzelnachweise

Weblinks

• Kohlechemie-Archiv
• Fischer-Tropsch-Archive; Umfangreiche Sammlung von Dokumenten zum Fischer-Tropsch-Prozess