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Kohleverflüssigung

Kohleverflüssigung

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Kohleverflüssigung (auch Kohlehydrierung; engl. Coal-to-liquid- oder CtL-Verfahren) bezeichnet chemische Verfahren, die aus fester Kohle flüssige Kohlenwasserstoffe erzeugen.

Das Verfahren der direkten Hydrierung von Kohle diente zur Erzeugung von Gasen, Vergaser- und Dieselkraftstoffen. Der dazu notwendige Wasserstoff wird durch Kohlevergasung erhalten. Indirekte Verfahren wie die Fischer-Tropsch-Synthese nutzen die Produkte der Kohlevergasung zum Aufbau von Kohlenwasserstoffen. Auch durch Extraktion von Kohle mit Wasserstoff übertragenden Lösungsmitteln unter Druck werden flüssige Kohlenwasserstoffprodukte erhalten.

Die Motivation zum großtechnischen Einsatz der Kohleverflüssigung ist der Ersatz von Erdöl als Ausgangsstoff für die Petrochemie und den Energiesektor. Die Verfahren erlangen an Bedeutung, wenn Erdöl nicht in ausreichender Menge zur Verfügung steht.

Geschichte

Friedrich Bergius

Bereits 1913 patentierte Friedrich Bergius ein Verfahren zur Herstellung von flüssigen oder löslich organischen Verbindungen aus Steinkohle und dergleichen, für das er 1931 mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet wurde. Das Kohleverflüssigungsverfahren von Bergius lieferte "aus 100 kg Steinkohle und 40 kg Schweröl, das aus dem Prozess stammte, unter Zusatz von 5 kg Eisenoxid und 5 kg Wasserstoff bei 120-150 at und 450 bis 480 °C etwa 30 kg Leichtöle und 50 kg Schweröle und Asphalt, neben 20 kg Gas, hauptsächlich Methan und Ethan."[1] Die deutsche chemische Industrie entwickelte in den 1920er Jahren das Verfahren zur großtechnischen Reife. Leit-Werk waren die Leunawerke der I.G. Farben bei Merseburg, welches bereits 1927 in Betrieb ging. Erstmals größere Bedeutung erlangte das Bergius-Verfahren in der Zeit des Nationalsozialismus zur Herstellung von synthetischem Benzin. Neben der geringen, damals aber noch nennenswerten, deutschen Ölförderung standen nur Erdölreserven in Rumänien bedingt zur Verfügung. Zwischen 1936 und 1943 wurden in Deutschland elf weitere Hydrierwerke gebaut, die zusammen mit dem Werk in Leuna eine Gesamtkapazität von etwa 4 Millionen Tonnen aufwiesen.[1] Als Rohstoffe wurde in den Werken Leuna, Böhlen, Magdeburg, Zeitz, Wesseling und Brüx Braunkohle oder Braunkohlenteer eingesetzt, in den Werken Scholven, Geisenberg, Pölitz, Weilheim und Blechhammer Steinkohle, Öl, Pech oder Teer. [2]

Im Jahr 1925 meldeten Franz Fischer und Hans Tropsch ein Verfahren zur indirekten Verflüssigung zum Patent an. Nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren wurden in Deutschland zwischen 1935 und 1939 neun Werke gebaut, die größte Fischer-Tropsch-Anlage mit einer Kapazität von 210.000 t/a befand sich im Ruhland-Schwarzheide.[3] Die Gesamtkapazität der neun Anlagen betrug etwa 740.000 t/a.[2]

Nach der systematischen Zerstörung der Anlagen durch alliierte Luftangriffe seit Mai 1944 wurden Anlagen auch unterirdisch errichtet (Geilenberg-Programm). Teilweise fand die Produktion mit Zwangsarbeitern[4] und in KZ-Außenlagern statt.[5]

In Westdeutschland wurde nach dem Krieg die Kohleverflüssigung wegen der konkurrenzlos niedrigen Erdölpreise nicht fortgeführt. In der DDR wurde die letzte Kohlehydrierkammer in Leuna, obwohl ebenfalls „untragbar unwirtschaftlich“, dagegen erst Mitte der 1950er Jahre endgültig abgestellt, als die Subventionen der in Deutschland in den dreißiger Jahren eingeführten so genannten „Kohlepräferenz“ von der Bundesrepublik aufgehoben wurden und damit nicht mehr wie bis dahin alle Treibstofflieferungen der DDR in die Bundesrepublik subventioniert wurden. Aufgrund des kurz danach einsetzenden Ölpreisanstiegs war jedoch eine Wiederaufnahme der Kraftstoffsynthese aus Braunkohle zu Exportzwecken mit verbesserten Verfahren ab Ende der 1970-er Jahre wieder bis zum Zusammenbruch der DDR Bestandteil der strategischen Planung des Ministerrats.

In der Bundesrepublik Deutschland kam es in der Folge der ersten „Ölkrise" von 1973 im von der Bundesregierung 1974 beschlossenen Programm Energieforschung zur Errichtung von sieben Pilotanlagen zur Kohleveredelung (Vergasung und Verflüssigung), die von 1977 bis 1980 in Betrieb gingen. Ab 1980 wurden 14 großtechnische Anlagen mit einem Gesamtverbrauch von 22 Mio. Tonnen Stein- und Braunkohle pro Jahr geplant. Der Rückgang der Ölpreise Mitte der 1980er Jahre machte diese Planungen jedoch hinfällig. Die Pilotanlagen gingen in der Folge sukzessive außer Betrieb. Die Kohleölanlage Bottrop wurde zunächst noch umgestellt auf die Hydrierung von chemischen bzw. Kunststoffabfällen. Die letzte noch betriebene sehr kleine Anlage in Essen mit einer Produktion von ca. 200 kg/Tag wurde 2004 demontiert und für China Shenhua Energy in China wiederaufgebaut.

Angeregt durch die Entwicklung der Hochtemperaturreaktor-Technik wurde diskutiert, die notwendige Prozesswärme durch Kernreaktoren zu erzeugen und damit höhere Wirkungsgrade zu erzielen. Unter anderem erklärt der Zusammenhang HTR/CtL, warum in China und Südafrika die HTR-Technik weiterentwickelt wird.[6][7] Die HTR-Entwicklung in Südafrika wurde im Herbst 2010 vollständig eingestellt. Neuere wissenschaftliche Ergebnisse lassen Zweifel aufkommen, dass die für CtL erforderlichen Temperaturen mit Kugelhaufenreaktoren, der in Deutschland bis 1990 vorangetriebenen Variante von Hochtemperaturreaktoren, erreichbar sind.

In der Republik Südafrika, die über ausreichend Kohleressourcen verfügte und Erdöl importieren musste, wurde aus politischen Gründen 1955 die erste moderne CtL-Anlage Südafrikas in Betrieb genommen. Gebaut wurde sie durch die Suid Afrikaanse Steenkool en Olie (Sasol) unter Beteiligung der deutschen Lurgi AG. Die Pilotanlage Sasol 1 wurde für etwa 6.000 Barrel Kraftstoff pro Tag ausgelegt. Trotz niedriger Kosten für die in Mpumalanga geförderte Kohle musste der erzeugte Kraftstoff bis in die 1960er Jahre subventioniert werden. Das Verfahren wurde immer weiter verbessert und ließ sich schließlich wirtschaftlich betreiben. Ab 1980 wurden die Kapazitäten deutlich ausgeweitet, bedingt durch die politische Entwicklung Südafrikas als Apartheidsregime und internationale Embargos.

So wurden 1980 und 1982 Sasol II und Sasol III in Betrieb genommen, damit stand eine Kapazität von 104.000 barrel/Tag zur Verfügung. Mit der politischen Öffnung wurde das Programm auf Erdgas als Rohstoffquelle ausgedehnt und 1995 und 1998 wurden weitere Kapazitäten für 124.000 barrel/Tag CtL- und GtL-Kraftstoff geschaffen.

Verfahren

Man unterscheidet indirekte Verfahren, denen eine Kohlevergasung vorausgeht, von solchen, die Kohle direkt hydrieren sowie Extraktionsverfahren.

Bergius-Pier-Verfahren

Ruine einer Anlage auf dem Gelände des ehemaligen Hydrierwerkes Pölitz, heute Police (Polen)

Das Bergius-Pier-Verfahren ist ein großtechnisches Verfahren, bei dem durch Hydrierung von Kohle mit Wasserstoff in einer exothermen chemischen Reaktion Kohlenwasserstoffe erzeugt werden. Es ist benannt nach Friedrich Bergius und Matthias Pier. Mit hochaktiven Katalysatoren wie Ammoniumchlorid und Zinnoxalat wird die Kohle bei einem Wasserstoffdruck von etwa 300 bar und Temperaturen von 470 bis 490 °C erhitzt.[2] Preiswertere Katalysatoren wie Eisenoxid, so genannte Bayermasse, erfordern Drücke bis 700 bar.[2] Andere Quellen nennen je nach Katalysator auch niedrigere Drücke.[8] Das Produktspektrum hängt von den Reaktionsbedingungen (Wasserstoffdruck, Temperatur, Verweilzeit) und der Reaktionsführung (Sumpfphasenhydrierung oder Gasphasenhydrierung) ab. Es werden vorwiegend flüssige Fraktionen erhalten, die als Kraftstoffe oder Heizöl verwendet werden. Die eingesetzte Kohle muss mechanisch auf einen Aschegehalt von etwa 4 bis 6 % gebracht werden. Steinkohlen können ungetrocknet eingesetzt werden, Braunkohlen müssen vorher auf einen Wassergehalt von 5 bis 10 % getrocknet werden.[2]

Schema des Bergius-Pier-Verfahrens

Bei der Sumpfphasenhydrierung wird der Katalysator zu feingemahlener Kohle, die in einem Lösungsmittel aufgeschlämmt wurde, gegeben und mit Wasserstoffdruck beaufschlagt. Als Produkte fallen Gas, Benzin und Kohleöle als Leicht-, Mittel und Schweröl an, die durch Destillation getrennt werden. Die festen Bestandteile werden abzentrifugiert. Das dabei anfallende Öl, der so genannte Dünnlauf, wird zur Anmaischung in der Kohlevorbereitung genutzt.[2] Die festen Bestandteile werden zur weiteren Gewinnung von Ölen geschwelt. Als festes Produkt fällt Schwelkoks an.

Fischer-Tropsch-Verfahren

Beim Fischer-Tropsch-Verfahren wird die Kohle zunächst bei sehr hohen Temperaturen (über 1000 °C) in der Kohlevergasung mit Wasserdampf und Luft oder Sauerstoff zu Synthesegas umgesetzt, welches nach Abtrennung von Stickoxiden und Schwefeldioxid anschließend katalytisch zu Kohlenwasserstoffen und Wasser umgesetzt wird. Endprodukte sind Benzin (Synthetisches Benzin), Diesel und Heizöl sowie Aromaten für die chemische Industrie.

Die indirekte Kohleverflüssigung ist attraktiver als die direkte Kohleverflüssigung. Derzeit sind weltweit 25 indirekte Kohlehydrierungsanlagen in Planung. Davon 13 Anlagen in den USA und 7 Anlagen in China.[8] Wegen des hohen Energieaufwandes und der damit einhergehenden CO2-Freisetzung bereits bei der Herstellung sind die erzeugten Stoffe deutlich klimaschädlicher als entsprechende Erdölprodukte. Im Falle von Fischer-Tropsch-Kraftstoffen etwa liegt die gesamte CO2-Freisetzung etwa doppelt so hoch. Auch eine Carbon Capture- und Storage-Strategie (CCS, Abtrennung von Kohlendioxid) würde nicht zu einer deutlich besseren Kohlendioxidbilanz führen.

Kohleextraktion

Zur Kohleextraktion werden Lösungsmittel verwendet, die unter den gewählten Extraktionsbedingungen Wasserstoff in einer Transfer-Hydrierung an die Kohle abgeben können. Bewährt hat sich Tetralin, das während der Extraktion zu Naphthalin oxidiert wird. Naphthalin kann abgetrennt werden und durch Hydrierung wieder in Tetralin überführt werden. Das Verfahren wird unter Druck bei je nach Kohletyp spezifischen Temperaturen und Verweilzeiten von circa drei Stunden durchgeführt.

Bedeutung

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Die Verfahren der Kohleverflüssigung haben aus Kostengründen derzeit keine größere wirtschaftliche Bedeutung. Bei anhaltend hohen Erdölpreisen ist allerdings mit einer Änderung dieses Zustands zu rechnen.

Kommerziell sind besonders die Kohleverflüssigungsanlagen in Südafrika von Bedeutung, die mit einer Produktion von 160.000 Barrel/Tag ungefähr ein Drittel des südafrikanischen Kraftstoffverbrauchs decken. Es handelt sich hier um drei von der Firma Sasol betriebene Fischer-Tropsch-Anlagen; die Errichtung einer vierten Anlage ist vorgesehen. Das Syntheseprodukt kann hier zu einem Preis von ca. 25 $/Barrel erzeugt werden. Entscheidend hierfür sind neben einer über Jahrzehnte ausgereiften Verfahrenstechnik insbesondere die niedrigen Kohleförderkosten in unmittelbarer Nähe des Standortes sowie die niedrigen Lohnkosten.

In der Volksrepublik China gibt es Planungen zum Bau von zwei Kohleverflüssigungsanlagen in den Provinzen Ningxia und Shaanxi. Die Anlagen sollen eine Kapazität von jeweils 80.000 Barrel/Tag haben (ca. 12.720 m3/Tag) und mit der Technologie der südafrikanischen Firma Sasol arbeiten. In Australien plant Monash Energy, eine Kooperation von Anglo American und Shell, ein langfristig angelegtes Großprojekt, das einen neu zu erschließenden Kohleabbau, Kohleverflüssigung und CO2-Sequestrierung umfasst und schließlich ungefähr ein Viertel des australischen Kraftstoffbedarfs liefern könnte.

Die Kosten der Kohleverflüssigung liegen bei 25-45 US-$[9] je Barrel Öläquivalent. Bei derzeitigen Erdölpreisen gelingt es ihr damit wettbewerbsfähig zu werden. Es sind allerdings auch strategische Überlegungen von Bedeutung. Die amerikanische Luftwaffe (USAF) startete im September 2006 Testflüge mit B-52 Bombern, die teilweise durch synthetischen Kraftstoff angetrieben werden. Hintergrund hierzu ist die Verringerung der Abhängigkeit der Landesverteidigung von Ölimporten. Aktuell wird an einer Anlage für 18.000 Barrel Benzin pro Tag in Mingo County, West Virginia gearbeitet. Die Anlage wird nach dem PRENFLO-Verfahren (Druckversion des Koppers-Totzek-Verfahrens) arbeiten.

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 Robert Haul: Das Portrait: Friedrich Berguis (1884-1949). In: Chemie in unserer Zeit. 19, 1985, S. 59–67, doi:10.1002/ciuz.19850190205.
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Karl-Heinz Schmidt, Ingo Romey, Fritz Mensch: Kohle, Erdöl, Erdgas: Chemie und Technik. Vogel, Würzburg 1981, ISBN 3-8023-0684-8
  3. ↑ https://kb.osu.edu/dspace/bitstream/1811/3612/1/V47N06_259.pdf.
  4. ↑ http://www.vfkk.de/pdf/Zwangsarbeit.pdf
  5. ↑ Marlies Mrotzek, Das KZ-Aussenlager der Gelsenberg-Benzin AG.
  6. ↑ Beantwortung einer kleinen Anfrage im Bundestag zum Energieforschungsprogramm - insbesonder zur Kohleverflüssigung
  7. ↑ Mitteilungsblatt 2/2005 der Arbeitsgemeinschaft für angewandte Forschung, Wiesbaden.
  8. ↑ 8,0 8,1 D. Valentin: Kohleverflüssigung - Chancen und Grenzen, Praxis der Naturwissenschaften, 1/58 (2009), S. 17-19.
  9. ↑ www.faz.net, 31. Juli 2008: Nachfrage treibt den Kohlepreis nach oben

Literatur

  • Daniel Vallentin: Kohleverflüssigung, Chancen und Grenzen, PdN-ChiS, Aulis-Verlag, 1/2009, S. 17 - 19
  • Traa Yvonne: „Is a renaissance of coal imminent?-challenges for catalysis“, Chem. Commun. (2010) 46, S. 2175-2187

Weblinks

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