Antioxidans

Ein Antioxidans (Mehrzahl Antioxidantien) ist eine chemische Verbindung, die eine unerwünschte Oxidation anderer Substanzen gezielt verhindert.

Antioxidantien haben große physiologische Bedeutung durch ihre Wirkung als Radikalfänger. Sie inaktivieren im Organismus reaktive Sauerstoffspezies (ROS), deren Vorkommen im Übermaß zu oxidativem Stress führt. Oxidativer Stress gilt als mitverantwortlich für den Alterungsprozess und wird in Zusammenhang mit der Entstehung einer Reihe von Krankheiten gebracht.

Antioxidantien sind ferner von Bedeutung als Zusatzstoffe für verschiedenste Produkte (Lebensmittel, Arzneimittel, Bedarfsgegenstände, Gebrauchsmaterialien) um darin einen – zum Beispiel durch Luftsauerstoff bewirkten – oxidativen Abbau empfindlicher Moleküle zu verhindern. Der oxidative Abbau bestimmter Inhaltsstoffe oder Bestandteile kann sich wertmindernd auswirken, dadurch dass Geschmack oder Geruch sich unangenehm verändern (Lebensmittel, Kosmetika), die Wirkung nachlässt (bei Arzneimitteln), schädliche Abbauprodukte entstehen oder physikalische Gebrauchseigenschaften nachlassen (z. B. bei Kunststoffen).

Wirkungsmechanismus

Nach Art des chemischen Wirkmechanismus werden Antioxidantien in Radikalfänger oder Reduktionsmittel unterschieden. Im weiteren Sinne werden auch Antioxidationssynergisten zu den Antioxidantien gerechnet.

Radikalfänger

Bei Oxidationsreaktionen zwischen organischen Verbindungen treten vielfach kettenartige Radikalübertragungen auf. Hier werden Stoffe mit sterisch behinderten Phenolgruppen wirksam, die im Ablauf dieser Übertragungen reaktionsträge, stabile Radikale bilden die nicht weiter reagieren, wodurch es zum Abbruch der Reaktionskaskade kommt (Radikalfänger). Zu ihnen zählen natürliche Stoffe wie die Tocopherole und synthetische wie Butylhydroxyanisol (BHA), Butylhydroxytoluol (BHT) und die Gallate. Sie sind wirksam in lipophiler Umgebung.

Reduktionsmittel

Reduktionsmittel haben ein sehr niedriges Redox-Potential, ihre Schutzwirkung kommt dadurch zustande, dass sie eher oxidiert werden als die zu schützende Substanz.^[1] Vertreter sind etwa Ascorbinsäure (-0,04 V bei pH 7 und 25°C), Salze der schwefligen Säure (+0,12 V bei pH 7 und 25 °C) und bestimmte organische schwefelhaltige Verbindungen (z. B. Glutathion, Cystein, Thiomilchsäure), die vorwiegend in hydrophilen Matrices wirksam sind.

Antioxidationssynergisten

Synergisten unterstützen die Wirkung von Antioxidantien, beispielsweise indem sie verbrauchte Antioxidantien wieder regenerieren. Durch Komplexierung von Metallspuren (Natrium-EDTA^[2]) oder Schaffung eines oxidationshemmenden pH-Wertes können Synergisten die antioxidative Wirkung eines Radikalfängers oder Reduktionsmittels verstärken.

Vorkommen

Natürliche Antioxidantien

Viele Antioxidantien sind natürlich und endogen vorkommende Stoffe. Im Säugetierorganismus stellt das Glutathion ein sehr wichtiges Antioxidans dar, auch eine antioxidative Aktivität von Harnsäure und Melatonin ist bekannt. Ferner sind Proteine wie Transferrin, Albumin, Coeruloplasmin, Hämopexin und Haptoglobin antioxidativ wirksam. Antioxidative Enzyme, unter denen die wichtigsten die Superoxiddismutase (SOD), die Glutathionperoxidase (GPX) und die Katalase darstellen, sind zur Entgiftung freier Radikale in den Körperzellen ebenfalls von entscheidender Bedeutung. Für ihre enzymatische Aktivität sind Spurenelemente wie Selen, Kupfer, Mangan und Zink wichtig. Als antioxidativ wirksames Coenzym ist Ubichinon-10 zu nennen. Für den menschlichen Organismus essentiell notwendige und antioxidativ wirksame Stoffe wie Ascorbinsäure (Vitamin C), Tocopherol (Vitamin E) und Betacarotin (Provitamin A) können nicht bedarfsdeckend synthetisiert werden und müssen mit der Nahrung zugeführt werden (exogene Antioxidantien). Eine Reihe von Antioxidantien werden als Bestandteil der Muttermilch an den Säugling weitergegeben um dort ihre Wirkung zu entfalten.

Als sekundäre Pflanzenstoffe kommen Antioxidantien wie Carotinoide und verschiedenste polyphenolische Verbindungen (Flavonoide, Anthocyane, Phytoöstrogene und andere) in zahlreichen Gemüse- und Obstarten, Kräutern, Früchten, Samen etc. vor und auch in daraus hergestellten Lebensmitteln. Ebenfalls pflanzlichen Ursprungs sind Vitamin C und Vitamin E, die aber auch synthetisch oder teilsynthetisch hergestellt werden können.

Synthetische Antioxidantien

Zu den künstlichen Antioxidationsmitteln zählen die Gallate, Butylhydroxyanisol (BHA) und Butylhydroxytoluol (BHT). Durch eine synthetische Veresterung der Vitamine Ascorbinsäure und Tocopherol wird deren Löslichkeit verändert um das Einsatzgebiet zu erweitern und verarbeitungstechnische Eigenschaften zu verbessern (Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat, Tocopherolacetat).

Antioxidantien in der Ernährung

Gesundheitlicher Stellenwert

Freie Radikale sind hochreaktive Sauerstoffverbindungen, die im Körper gebildet werden und in verstärktem Maß durch UV-Strahlung, Schadstoffe in der Luft und Chemikalien entstehen. Ihr Vorkommen im Übermaß (oxidativer Stress) erzeugt Zellschäden und gilt nicht nur als mitverantwortlich für den Alterungsprozess, sondern wird auch in Zusammenhang mit der Entstehung einer Reihe von Krankheiten gebracht. Ein Schutz vor den schädlichen Folgen durch freie Radikale stellt das körpereigene Abwehrsystem dar, in welchem vor allem Radikalfänger antioxidativ wirksam werden. Außer endogen gebildeten Antioxidantien wirken im Abwehrsystem auch solche, die mit der Nahrung zugeführt werden. Eine gesunde Ernährung unter Einbeziehung von mit an antioxidativ wirksamen Stoffen reichen Lebensmitteln gilt als effektive Vorbeugung vor Herz-Kreislauferkrankungen,^[7][8] eine Schutzwirkung vor bestimmten Krebsarten wird als möglich erachtet, ist jedoch nicht durch aussagekräftige Studien gesichert.^[7][9][10]

Häufigste Lebensmittelquellen

Nach einer US-amerikanischen Untersuchung aus dem Jahr 2005 stammt der mit Abstand größte Teil der mit der täglichen Nahrung zugeführten physiologischen Antioxidantien aus dem Genussmittel Kaffee. Dies liege weniger daran, dass Kaffee außergewöhnlich große Mengen an Antioxidantien enthält, als vielmehr an der Tatsache, dass die US-Amerikaner zu wenig Obst und Gemüse zu sich nähmen, dafür aber umso mehr Kaffee konsumierten.^[11] In Deutschland und einigen anderen europäischen Ländern dürfte die Lage aufgrund der vergleichbaren Ernährungsgewohnheiten ähnlich sein.

Nahrungsergänzung

Antioxidativ wirksame Substanzen werden in einer Reihe von Nahrungsergänzungsmitteln als „Anti-Aging“-Präparate und zur Krankheitsprävention (z.B. vor Krebs) auf dem Markt angeboten. Die enthaltenen antioxidativen Substanzen kommen auch natürlicherweise in der Nahrung vor, außerdem werden sie vielen Lebensmitteln zugesetzt, sodass in der Regel kein Mangel besteht. Es fehlen belastbare wissenschaftliche Nachweise, dass die Einnahme von Nahrungsergänzungsmitteln – in denen antioxidativ wirksame Substanzen meist isoliert und nicht im Verbund mit natürlichen Begleitstoffen enthalten sind – gesundheitlich vorteilhaft ist.^[13][14] Bei bestimmten physiologischen oder pathologischen Zuständen soll sich eine antioxidative Nahrungsergänzung sogar nachteilig auswirken: bei Krebspatienten wurden Wechselwirkungen mit antineoplastischen Behandlungsmethoden (Chemotherapie, Strahlentherapie)^[15] oder andere schädliche Auswirkungen^[16] beschrieben, bei Sportlern wurde in einer 2009 veröffentlichten Studie ein kontraproduktiver Einfluss von Vitamin C und E auf den Trainingseffekt gemessen. Diese Antioxidantien unterdrücken den Anstieg von Radikalen im Körper, so dass er sich weniger gut an die Belastung anpasste.^[17][18]

Totale antioxidative Kapazität

Die Bestimmung der totalen antioxidativen Kapazität (total antioxidant capacity, TAC) in Körperflüssigkeiten liefert einen pauschalen Eindruck über die relative antioxidative Aktivität einer biologischen Probe. Es stehen verschiedene Möglichkeiten für die Bestimmung der antioxidativen Kapazität in Körperflüssigkeiten zur Verfügung. Das Grundprinzip all dieser Methoden ist gleich. Die in der biologischen Probe enthaltenen Antioxidantien schützen ein Substrat vor dem durch ein Radikal induzierten oxidativen Angriff. Die Zeitspanne und das Ausmaß, mit der die Probe diese Oxidation verhindert, kann bestimmt werden und wird meist mit Trolox (wasserlösliches Vitamin-E-Derivat) oder Vitamin C als Standard verglichen. Je länger es dauert, ein Substrat zu oxidieren, desto höher ist die antioxidative Kapazität. Durch verschiedene Extraktionen kann man die antioxidative Kapazität lipidlöslicher und wasserlöslicher Substanzen untersuchen^[19]. Oft angewandte Tests sind TRAP, ORAC, TEAC, FRAP und PCL^[20].

Angesichts der Bedeutung der Antioxidantien bei der Reduzierung der Risiken von chronischen Erkrankungen wurde 2010 in den USA die totale antioxidative Kapazität durch Ernährung und Nahrungsergänzungsmittel bei Erwachsenen untersucht. Dabei wurden Datenbanken des US-Department für Landwirtschaft, Daten zu Nahrungsergänzungsmitteln und zum Lebensmittelverzehr von 4391 US-Erwachsenen im Alter ab 19 Jahren ausgewertet. Um die Daten zur Aufnahme von einzelnen antioxidativen Verbindungen zu TAC-Werten zu konvertieren, wurde die Messung des Vitamin-C-Äquivalent (VCE) von 43 antioxidativen Nährstoffen zuvor angewendet. Die tägliche TAC lag durchschnittlich bei 503,3 mg VCE/Tag, davon ca. 75 % aufgenommen durch die Nahrung und 25 % durch Nahrungsergänzungsmittel.^[21]

Technische Verwendung

In der Industrie werden Antioxidantien als Zusatzstoffe (Additive) benötigt, um die oxidative Degradation von Kunststoffen, Elastomeren und Klebstoffen zu verhindern. Sie dienen außerdem als Stabilisatoren in Treib- und Schmierstoffen. In Kosmetika auf Fettbasis, etwa Lippenstiften und Feuchtigkeitscremes, verhindern sie Ranzigkeit. In Lebensmitteln wirken sie Farb- und Geschmacksverlusten entgegen und verhindern ebenfalls das Ranzigwerden von Fetten.

Obwohl diese Additive nur in sehr geringen Dosen benötigt werden, typischerweise weniger als 0,5 %, beeinflussen ihr Typ, die Menge und Reinheit drastisch die physikalischen Parameter, Verarbeitung, Lebensdauer und oft auch Wirtschaftlichkeit der Endprodukte. Ohne Zugabe von Antioxidantien würden viele Kunststoffe nur kurz überleben. Die meisten würden sogar überhaupt nicht existieren, da viele Plastikartikel nicht ohne irreversible Schäden fabriziert werden könnten. Das Gleiche gilt auch für viele andere organische Materialien.

Der globale Markt für Antioxidantien zur Verwendung in Kunststoffen und Gummi, Treib- und Kraftstoffen, Schmierstoffen, Klebstoffen und Kosmetika hatte im Jahr 2007 ein Volumen von ca. 880.000 Tonnen. Der mengenmäßig größte Anteil entfiel auf Asien, vor Europa und Nordamerika. Mit Antioxidantien wurde 2007 ein Umsatz von etwa 3,7 Mrd. US$ (2,4 Mrd. €) erzielt.^[22]

Kunst-, Kraft- und Schmierstoffe

Es kommen hauptsächlich sterisch gehinderte Amine (hindered amine stabilisers, HAS) aus der Gruppe der Arylamine zum Einsatz und sterisch gehinderte Phenolabkömmlinge, die sich strukturell oft vom Butylhydroxytoluol ableiten (Handelsnamen Irganox, Ethanox, Isonox und andere).

Lebensmittel, Kosmetika, Arzneimittel

Zulässige Antioxidantien sind in der Zusatzstoff-Zulassungsverordnung und der Kosmetikverordnung geregelt. Es kommen sowohl natürliche als auch synthetische Antioxidantien zum Einsatz.^[23][24]

Beispiele für antioxidative Lebensmittelzusatzstoffe sind in der Tabelle angegeben, siehe dazu auch

→ Liste der in der Europäischen Union zugelassenen Lebensmittelzusatzstoffe.

Als Lebensmittelzusatz seit 1968 nicht mehr erlaubt ist aufgrund lebertoxischer Wirkungen die Nordihydroguajaretsäure, ein höchst wirksames Antioxidans zur Haltbarmachung von Fetten und Ölen. Sie ist aber weiterhin in kosmetischen Präparaten verwendbar.

Lebensmitteltechnisch und pharmazeutisch gebräuchliche Antioxidationssynergisten sind unter anderem Citronensäure und ihre Salze (E330-E333), Weinsäure und ihre Salze (E334-E337), Phosphorsäure und ihre Salze (E338-E343) und Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und ihre Salze (Calciumdinatrium-EDTA, E385).

Literatur

• L. R. Mahoney: Antioxidantien. In: Angewandte Chemie. 81, Nr. 15, 1969, S. 555–563, doi:10.1002/ange.19690811503.
• M. H. Carlsen u.a.: The total antioxidant content of more than 3100 foods, beverages, spices, herbs and supplements used worldwide. In: Nutrition Journal 9, 2010, 3. doi:10.1186/1475-2891-9-3 (Open Access unter CC-by-2.0)

Einzelnachweise