Citronensäure

Strukturformel
Allgemeines
Name	Citronensäure
Andere Namen	Zitronensäure 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure (IUPAC) 3-Carboxy-3-hydroxyglutarsäure 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure 3-Carboxy-3-hydroxypentandisäure E 330 INCI-Bezeichnung: Citric Acid
Summenformel	C6H8O7
CAS-Nummer	77-92-9 (wasserfrei) 5949-29-1 (Monohydrat)
PubChem	311
ATC-Code	A09AB04
Kurzbeschreibung	farbloser, geruchloser Feststoff [1]
Eigenschaften
Molare Masse	192,13 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Dichte	1,665 g·cm−3 (18 °C) [1]
Schmelzpunkt	153 °C (wasserfrei) [2] 100 °C (Monohydrat) [2]
Siedepunkt	Zersetzung: ab 175 °C [1]
pKs-Wert	pKs1 = 3,13 [3][4] pKs2 = 4,76 [3][4] pKs3 = 6,4 [3][4]
Löslichkeit	leicht löslich in Wasser: 750 g·l−1 (20 °C) [1]
Sicherheitshinweise
Bitte die eingeschränkte Gültigkeit der Gefahrstoffkennzeichnung bei Arzneimitteln beachten GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] Gefahr H- und P-Sätze H: 318 P: 305+351+338-​311 [1] EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5][1] Reizend (Xi) R- und S-Sätze R: 36 S: 26
LD50	3000 mg·kg−1 (Ratte, oral) [1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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Citronensäure^[6] (auch Zitronensäure^[7]) ist eine farblose, wasserlösliche Carbonsäure, die zu den Fruchtsäuren zählt. Neben der wasserfreien Variante existiert das Citronensäuremonohydrat (C₆H₈O₇ · H₂O), das pro Molekül Citronensäure ein Molekül Kristallwasser enthält. Die Salze und Ester der Citronensäure sind die Citrate.

Geschichte

Carl Wilhelm Scheele isolierte 1784 erstmals Citronensäure aus Zitronensaft – daher der Name. Allerdings dürfte Citronensäure schon den ersten Alchemisten bekannt gewesen sein, wenn auch unter anderem Namen. Bereits im 9. Jahrhundert soll der arabische Alchemist Dschābir ibn Hayyān (Geber) Citronensäure entdeckt haben.

Vorkommen

Citronensäure ist eine der im Pflanzenreich am weitesten verbreiteten Säuren und tritt als Stoffwechselprodukt in allen Organismen auf. Zitronensaft enthält beispielsweise 5–7 % Citronensäure. Sie kommt aber auch in Äpfeln, Birnen, Sauerkirschen, Himbeeren, Brombeeren, Johannisbeeren, in Nadelhölzern, Pilzen, Tabakblättern, im Wein und sogar in der Milch vor.

Citronensäure ist weit verbreitet, weil sie (namengebend) als Zwischenprodukt im Citratzyklus (auch Tricarbonsäurezyklus, Krebszyklus) auftritt. Dieser Prozess nimmt eine Schlüsselrolle im Kohlenhydrat- und Fettsäure-Stoffwechsel aller sauerstoffverbrauchenden Lebewesen einschließlich des Menschen ein. Dieser Zyklus liefert auch die molekularen Grundstrukturen für den Aufbau der meisten Aminosäuren.

Gewinnung und Darstellung

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Herstellung aus Zitrusfrüchten

Nach dem ursprünglichen Verfahren wurde Citronensäure aus Zitrusfrüchten gewonnen: Zitronensaft wird mit konzentrierter Ammoniaklösung versetzt, eingedickt und filtriert. Das leicht lösliche Ammoniumcitrat wird durch Fällung mit Calciumchlorid in schwerer lösliches Calciumcitrat umgewandelt. Die Lösung wird erneut filtriert und der Filterkuchen in 25%-iger Schwefelsäure gelöst, wobei noch schlechter lösliches Calciumsulfat (Gips) ausfällt. Nach erneuter Filtration wird eine Citronensäurelösung gewonnen. Die reine Citronensäure erhält man durch Kristallisation.

Biotechnische Herstellung

Industriell stellt man Citronensäure durch Fermentation zuckerhaltiger Rohstoffe wie Melasse und Mais her. Für die Fermentation werden Aspergillus niger-Stämme verwendet. Vor allem in den USA und in China kommen oft transgene Varianten des Schimmelpilzes zum Einsatz, in Europa ist dies nicht gestattet. Bei der Citronensäure-Produktion müssen besonders drei Bedingungen erfüllt sein:

1. Hoher Glucose- und Sauerstoffgehalt im Nährmedium
2. Niedriger pH-Wert (pH < 3). Dieser hemmt zum einen das Folgeenzym der Citratsynthase im Citratzyklus, die Aconitase. Ein solch niedriger pH-Wert liegt fern des pH-Optimums des Enzyms und senkt dessen Aktivität stark ab. Dies führt dazu, dass die Pilze die Citronensäure nur in geringem Maße weiter verstoffwechseln. Zum anderen wird die Außenmembran der Pilzzellen instabil und die Citronensäure wird in das Außenmedium abgegeben. Hinzu kommt, dass die Kontaminationsgefahr durch unerwünschte Fremdorganismen bei derart niedrigem pH-Wert niedrig ist.
3. Niedrige Fe²⁺-Konzentration (< 5 mg/l). Dadurch fehlt der Aconitase der Cofaktor. Die Fe²⁺-Ionen werden durch Zugabe von Kaliumhexacyanidoferrat(III) gebunden. Mn²⁺-Konzentrationen (< 2 µg/l) führen ebenfalls zu hohen Citrat-Ausbeuten.

Reinheit und Verträglichkeit der Citronensäure auf dem Markt zeigen große Unterschiede. Verschiedene Aspergillus-Niger-Stämme produzieren unter bestimmten Wachstumsbedingungen Mykotoxine (Pilzgifte). Die Produktion dieser Stoffe findet unter kontrollierten Bedingungen nicht statt. In hoch aufgereinigter Citronensäure finden sich keine Rückstände von Schimmelpilzen.

Eigenschaften

Citronensäurekristalle (Aufnahme mit einem Polarisationsmikroskop)

Citronensäure bildet im wasserfreien Zustand rhombische Kristalle, die leicht sauer schmecken. In geringen Mengen eingenommen fördert Citronensäure indirekt das Knochenwachstum, weil sie die Aufnahme von Calcium begünstigt. In größeren Mengen wirkt sie jedoch toxisch (LD₅₀ bei Ratten: 3 g/kg).

Citronensäure wird aufgrund ihrer drei Carboxygruppen (–COOH) zu den organischen Tricarbonsäuren gezählt. Zudem weist die Hydroxygruppe (–OH) an Position 3 des Kohlenstoffrückgrates sie als Hydroxycarbonsäure aus.

Eine wässrige Lösung der Citronensäure leitet den elektrischen Strom, da die Carboxygruppen Protonen abspalten und somit bewegliche Ladungsträger (Ionen) in der Lösung vorliegen. Die Säuredissoziationskonstanten der Citronensäure sind pK_s1 = 3,13, pK_s2 = 4,76 und pK_s3 = 6,4. Der teilweise beziehungsweise vollständig dissoziierte Säurerest der Citronensäure wird als Citrat bezeichnet.

Chemische Eigenschaften

Citronensäure geht viele für Carbonsäuren typische Reaktionen ein, unter anderem

• Deprotonierung/Salzbildung
• Substitutionsreaktionen am Carboxylkohlenstoff:
  • Veresterung
  • Halogenierung
  • Anhydridbildung
  • Amidierung

Citronensäure kann mit verschiedenen Oxidationsmitteln (beispielsweise Peroxiden oder Hypochloriten) oxidiert werden. In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen können dabei β-Ketoglutarsäure, Oxalsäure, Kohlendioxid und Wasser entstehen.

Verwendung

Citronensäure wirkt nicht nur durch ihre saure Wirkung kalklösend, sondern auch durch Bildung eines Calcium-Komplexes. Sie wird häufig in Reinigungsmitteln eingesetzt, um den unangenehmen Geruch der Essigreiniger zu vermeiden. Allerdings sind die Komplexe nicht hitzebeständig und zerfallen beim Erhitzen zu relativ schwer löslichem Calciumcitrat. Citronensäure kann beispielsweise für die Entkalkung von Wasserkochern, Tauchsiedern, Wasserhähnen, Duschköpfen, Geschirrspülern oder Waschmaschinen verwendet werden.

Citronensäure und ihre Salze werden zur Konservierung und als Säuerungsmittel von Lebensmitteln verwendet, beispielsweise in Getränken. In Brausepulver und -stäbchen ist sie zusammen mit Natriumhydrogencarbonat enthalten. Citronensäure wird insbesondere in Limonaden und Eistee verwendet, kommt in Fruchtsäften aber auch natürlich vor. Citronensäure ist in der EU als Lebensmittelzusatzstoff unter der Nummer E 330 in den meisten Lebensmitteln unbegrenzt zugelassen. Eine Ausnahme bilden zum Beispiel Schokoladenerzeugnisse und Fruchtsäfte, für die nur eine begrenzte Zulassung vorliegt, und einige Lebensmittel, wie zum Beispiel Honig, Milch und Butter, für die keine Zulassung vorliegt.^[8] Da sie auch als Peptisator wirkt, wird sie zur Herstellung stabiler Suspensionen eingesetzt. In Fischgerichten kann sie biogene Amine in nicht flüchtige Salze überführen und so den Fischgeruch mindern.

Citronensäure und Citrate verhindern die Blutgerinnung. Deshalb konserviert man Blutspenden in Beuteln, die eine Citratpufferlösung enthalten. Für Gerinnungsanalysen verwendet man Citratblut, bei dem Blut mit Citrat im Verhältnis 9:1 (9 Teile Blut + 1 Teil 0,11 Mol/l Natriumcitrat) gemischt wird. Eine spezielle Verwendung ist der Einsatz in Zellseparatoren. Dabei wird aus einer Vene Blut entnommen, im Gerät werden die gewünschten Blutbestandteile (zum Beispiel Thrombozyten) abgetrennt, und das restliche Blut wird in die Vene zurückgeführt. Damit das Blut im Gerät keine gefährlichen Gerinnsel bildet, wird es mit Citratpuffer versetzt.

Citronensäure wird auch als Spüllösung bei Wurzelkanalbehandlungen in der Zahnmedizin verwendet.

Weitere Einsatzgebiete der Salze der Citronensäure:

• Citronensäure wird als Wasserenthärter und alternativer Weichspüler eingesetzt.
• Citronensäure wird zur Passivierung von Edelstahl eingesetzt. Bei diesem Verfahren werden die freien Eisenanteile aus der Edelstahloberfläche gelöst. Dadurch wird das Chrom-Eisen-Verhältnis positiv beeinflusst, das zu einer Verbesserung der Passivschicht und damit zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Edelstahl führt.
• Calciumcitrat-haltige Präparate werden in der Wellness-Industrie als Nahrungsergänzungsstoff verwendet.
• Ähnliche Präparate werden auch Hunden zur Kräftigung von Gebiss und Knochen verabreicht.
• Magnesiumcitrat soll als Präparat oder als Nahrungsergänzung den Magnesiumspiegel im Körper erhöhen und so beispielsweise Wadenkrämpfen vorbeugen sowie die allgemeine Leistungsfähigkeit steigern.
• Citronensäure wird auch als Katalysator bei der Biokohleherstellung durch Hydrothermale Carbonisierung verwendet.^[9]
• Die Salze Trinatriumcitrat und Trilithiumcitrat werden in der Bauchemie – je nach zugesetzter Menge – als Verzögerer oder Beschleuniger für die Aushärtung zementärer Massen eingesetzt.
• Viele basische Arzneimittelwirkstoffe werden als Citrate dargereicht (beispielsweise Sildenafil-Citrat in Viagra).
• Citronensäure wird zur pH-Wert-Einstellung von Kosmetika, z. B. Hautpflegelotion oder -creme, verwendet.^[10][11]
• In hoher Dosierung wird Citronensäure auch als Rostentferner eingesetzt.

Biologische Bedeutung

Citrat gilt als einer der wichtigsten Inhibitoren der Harnsteinbildung. Erhöhte Citratwerte im Urin senken also das Risiko der Bildung von Harnsteinen. Das im Urin ausgeschiedene Citrat stammt einerseits aus dem Stoffwechsel (Citratzyklus), andererseits wird es mit der Nahrung aufgenommen.

Einzelnachweise

Literatur

• Rolf D. Schmid: Taschenatlas der Biotechnologie und Gentechnik, 2. Auflage, Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2006, ISBN 3-527-31310-9.

Weblinks

Commons: Citric acid – Album mit Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Zitronensäure – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Bundesinstitut für Risikobewertung – Hohe Gehalte an Citronensäure erhöhen das Risiko für Zahnschäden