Virialgleichungen

Virialgleichungen sind Erweiterungen der allgemeinen Gasgleichung durch eine Reihenentwicklung nach Potenzen von $1/V_{m}$ . Sie stellen genäherte Zustandsgleichungen für reale Gase dar. Bei einem Abbruch der Reihenentwicklung nach dem ersten Glied erhält man wiederum die allgemeine Gasgleichung. Führt man die Reihenentwicklung jedoch weiter, entsteht eine potenziell unendliche Zahl von Zustandsgleichungen mit einer zunehmenden Anzahl von Parametern. In impliziter Form lautet die allgemeine Reihenentwicklung wie folgt:

{\frac {pV_{m}}{RT}}=1+{\frac {B_{2V}(T)}{V_{m}}}+{\frac {B_{3V}(T)}{V_{m}^{2}}}+\dotsb

Die einzelnen Formelzeichen stehen für folgende Größen:

V_m - molares Volumen
T - Temperatur
p - Druck
R - universelle Gaskonstante
$B_{2V}(T)$ - zweiter Virialkoeffizient
$B_{3V}(T)$ - dritter Virialkoeffizient (usw.)

Virialkoeffizienten

Die Virialkoeffizienten ergeben sich aus den Wechselwirkungen zwischen den Molekülen. Sie sind nicht physikalisch interpretierbar.

Der zweite Virialkoeffizient ergibt sich näherungsweise aus dem Paarpotential V(r) zwischen den Molekülen:

B_{2V}(T)=2\pi \cdot N_{A}\cdot \int _{0}^{\infty }\left(1-\exp \left(-{\frac {V(r)}{kT}}\right)\right)r^{2}dr

N_A - Avogadro-Konstante
k - Boltzmann-Konstante
V - Paarpotential
r - Abstand zwischen den Molekülen

Der dritte Virialkoeffizient hängt von den Wechselwirkungen innerhalb von Gruppen aus drei Molekülen ab, für alle weiteren gilt entsprechendes. Die Virialgleichung mit zwei oder drei Virialkoeffizienten ist nur im Bereich mäßiger Drücke gültig. Wenn keine experimentellen Werte für die Virialkoeffizienten vorliegen, so können diese mit Hilfe des empirischen Modells nach Hayden-O'Connell berechnet werden. Hierbei wird der zweite Virialkoeffizient aus kritischer Temperatur, kritischem Druck, Dipolmoment und Trägheitsradius abgeschätzt.

Verbindung zur Van-der-Waals-Gleichung

Eine andere, weiter verbreitete Zustandsgleichung für reale Gase, stellt die Van-der-Waals-Gleichung dar. Über eine Vereinfachung kann man zwischen dieser und der Virialgleichung mit zwei Virialkoeffizienten eine Verbindung herstellen.

pV_{m}=RT+B'p+C'p^{2}+\dotsb

Wird die Reihenentwicklung nach $$ B' $$ abgebrochen, berechnet sich dieser Korrekturfaktor nach dem Korrespondenzprinzip aus dem kritischen Zustand des jeweiligen Stoffes. Gleichzeitig ist diese Form der Virialgleichung auch eine vereinfachte Form der Redlich-Kwong-Gleichung.

pV_{m}=RT+B'p\!

B'=b-{\frac {a}{RT}}

Für die Parameter a und b siehe Van-der-Waals-Gleichung. Ist T gleich der Boyle-Temperatur, so gilt B' = 0.

Virialentwicklung: Betrachtung der statistischen Mechanik

Für reale Gase, d.h. wechselwirkende Teilchen, lässt sich die Zustandssumme eines statistischen Ensembles nicht exakt auswerten. Für Gase geringer Dichte lässt sich diese jedoch näherungsweise berechnen. Die Virialentwicklung ist eine Entwicklung der thermischen Zustandsgleichung in der Teilchendichte $\rho =N/V$ (Teilchen pro Volumen):

{\frac {p}{kT}}=\sum _{i=1}^{\infty }\rho ^{i}B_{i}(T)=\rho \,B_{1}(T)+\rho ^{2}\,B_{2}(T)+\rho ^{3}\,B_{3}(T)+{\mathcal {O}}(\rho ^{4})

dabei ist $B_{i}$ der $$ i $$ -te Virialkoeffizient. Die Virialkoeffizienten hängen vom Wechselwirkungspotential zwischen den Teilchen und im Allgemeinen von der Temperatur ab.

Für $N=N_{A}$ und $V=V_{m}$ erhält man mit $N_{A}k=R$ obige Darstellung der Virialgleichung, wenn man die Virialkoeffizienten $B_{i\,V}$ definiert als $B_{i\,V}=N_{A}^{i-1}B_{i}$ .

Herleitung im Großkanonischen Ensemble

Im großkanonischen Ensemble lässt sich die Virialentwicklung herleiten. Die großkanonischen Zustandssumme $\Xi =\Xi (T,V,\mu )$ ist definiert als

\Xi =\sum _{N=0}^{\infty }Z_{N}z^{N}=1+Z_{1}z+Z_{2}z^{2}+Z_{3}z^{3}+\dotsb

Dabei ist $Z_{N}:=Z(T,V,N)$ die kanonische Zustandssumme für $$ N $$ Teilchen im Volumen $$ V $$ bei Temperatur $$ T $$ , $z:=e^{\beta \mu }$ die Fugazität, $\beta :=(kT)^{-1}$ die inverse Temperatur und $\mu$ das chemische Potential. Das großkanonische Potential $\Omega =-pV$ ist mit dem Logarithmus der Zustandssumme verknüpft: $\Omega =-kT\,\ln \Xi$ . Somit erhält man eine Zustandsgleichung als Potenzreihe in der Fugazität ( $\ln \Xi$ wird um $$ z=0 $$ entwickelt):

{\begin{aligned}{\frac {pV}{kT}}&=-{\frac {\Omega }{kT}}=\ln \Xi =\ln \!\left(1+Z_{1}z+Z_{2}z^{2}+Z_{3}z^{3}+Z_{4}z^{4}+\dotsb \right)\\&=Z_{1}z+\left(Z_{2}-{\frac {1}{2}}Z_{1}^{2}\right)z^{2}+\left(Z_{3}-Z_{1}Z_{2}+{\frac {1}{3}}Z_{1}^{3}\right)z^{3}+\left(Z_{4}-Z_{1}Z_{3}-{\frac {1}{2}}Z_{2}^{2}+Z_{1}^{2}Z_{2}-{\frac {1}{4}}Z_{1}^{4}\right)z^{4}+\dotsb \end{aligned}}

Um diese Zustandsgleichung in eine thermische Zustandsgleichung - diese setzt die Zustandsgrößen Druck $$ p $$ , Volumen $$ V $$ , Temperatur $$ T $$ und Teilchenzahl $$ N $$ in Beziehung - umzuwandeln, muss die Fugazität $$ z $$ durch die Teilchenzahl $$ N $$ ausgedrückt werden.

Durch Ableiten des großkanonischen Potentials nach dem chemischen Potential $\mu$ erhält man die negative mittlere Teilchenzahl $$ N $$ :

{\begin{aligned}N&=-\left.{\frac {\partial \Omega }{\partial \mu }}\right|_{T,V}=-{\frac {\partial z}{\partial \mu }}\left.{\frac {\partial \Omega }{\partial z}}\right|_{T,V}=-\beta z\left.{\frac {\partial (-\beta ^{-1}\ln \Xi )}{\partial z}}\right|_{T,V}=z{\frac {1}{\Xi }}\left.{\frac {\partial \Xi }{\partial z}}\right|_{T,V}\end{aligned}}

Damit folgt

N\Xi =z\left.{\frac {\partial \Xi }{\partial z}}\right|_{T,V}\quad \Longleftrightarrow \quad N\left(1+Z_{1}z+Z_{2}z^{2}+Z_{3}z^{3}+\dotsb \right)=Z_{1}z+2Z_{2}z^{2}+3Z_{3}z^{3}+\dotsb

das mit dem Potenzreihenansatz $z=\sum _{n=1}^{\infty }\alpha _{n}N^{n}$ mittels Koeffizientenvergleich für Potenzen in $$ N $$ gelöst werden kann. Die ersten Summanden sind

{\begin{aligned}z=&{\frac {N}{Z_{1}}}+{\frac {N^{2}}{Z_{1}^{2}}}\left({\frac {Z_{1}^{2}-2Z_{2}}{Z_{1}}}\right)+{\frac {N^{3}}{Z_{1}^{3}}}\left({\frac {Z_{1}^{4}-5Z_{1}^{2}Z_{2}+8Z_{2}^{2}-3Z_{1}Z_{3}}{Z_{1}^{2}}}\right)+\\&+{\frac {N^{4}}{Z_{1}^{4}}}\left({\frac {Z_{1}^{6}-9Z_{1}^{4}Z_{2}-11Z_{1}^{3}Z_{3}+32Z_{1}^{2}Z_{2}^{2}+30Z_{1}Z_{2}Z_{3}-40Z_{2}^{3}-4Z_{1}^{2}Z_{4}}{Z_{1}^{3}}}\right)+\dotsb \end{aligned}}

Dies ergibt eingesetzt in obige Zustandsgleichung nach Ordnen von Potenzen von $$ N $$ die thermische Zustandsgleichung

{\begin{aligned}{\frac {pV}{kT}}=&N+N^{2}\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Z_{2}}{Z_{1}^{2}}}\right)+N^{3}\left({\frac {1}{3}}-{\frac {2Z_{2}}{Z_{1}^{2}}}+{\frac {4Z_{2}^{2}}{Z_{1}^{4}}}-{\frac {2Z_{3}}{Z_{1}^{3}}}\right)+\\&+N^{4}\left({\frac {1}{4}}-{\frac {3Z_{2}}{Z_{1}^{2}}}+{\frac {27Z_{2}^{2}}{2Z_{1}^{4}}}-{\frac {20Z_{2}^{3}}{Z_{1}^{6}}}-{\frac {6Z_{3}}{Z_{1}^{3}}}+{\frac {18Z_{2}Z_{3}}{Z_{1}^{5}}}-{\frac {3Z_{4}}{Z_{1}^{4}}}\right)+\dotsb \end{aligned}}

Auf der rechten Seite lässt sich nach dem Äquipartitionstheorem die Ensemble-gemittelte Größe (Summe aller Ortskoordinaten mal Kraft) identifizieren:

{\frac {pV}{kT}}=N-{\frac {1}{3}}\sum _{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}{\frac {\partial (\Phi /kT)}{\partial q_{i}}}\right\rangle =N+{\frac {1}{3kT}}\sum _{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}F_{i}\right\rangle =N+{\frac {1}{3kT}}\sum _{i=1}^{N}\left\langle {\boldsymbol {q}}_{i}\cdot {\boldsymbol {F}}_{i}\right\rangle

Führt man die Teilchenzahldichte $\rho =N/V$ ein, so erhält man die Virialentwicklung, d.h. eine Entwicklung der thermische Zustandsgleichung nach Potenzen der Teilchendichte:

{\frac {p}{kT}}=\rho \underbrace {1} _{B_{1}}+\rho ^{2}\underbrace {V\left({\frac {1}{2}}-{\frac {Z_{2}}{Z_{1}^{2}}}\right)} _{B_{2}(T)}+\rho ^{3}\underbrace {V^{2}\left({\frac {1}{3}}-{\frac {2Z_{2}}{Z_{1}^{2}}}+{\frac {4Z_{2}^{2}}{Z_{1}^{4}}}-{\frac {2Z_{3}}{Z_{1}^{3}}}\right)} _{B_{3}(T)}+\dotsb

wobei die Virialkoeffizienten $B_{i}(T)$ identifiziert werden konnten. Im Grenzfall verschwindender Teilchendichte ( $\rho \to 0$ ) erhält man in führender Ordnung das ideale Gasgesetz

{\frac {p}{kT}}=\rho \equiv {\frac {N}{V}}

Klassisches Gas

Die kanonische Zustandssumme $Z_{N}$ für $$ N $$ Teilchen ist im klassischen Grenzfall (hier vertauscht der kinetische mit dem potentielle Energieterm) mit der Hamiltonfunktion $H=\sum _{i=1}^{N}{\frac {{\boldsymbol {p}}_{i}^{2}}{2m}}+U_{N}$ geben durch

Z_{N}={\frac {1}{N!h^{3N}}}\underbrace {\int \!d^{3}{\boldsymbol {p}}_{1}\dotso d^{3}{\boldsymbol {p}}_{N}\,\exp \!\left(-\beta \sum _{i=1}^{N}{\frac {{\boldsymbol {p}}_{i}^{2}}{2m}}\right)} _{=(h/\Lambda )^{3N}}\underbrace {\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{1}\dotso d^{3}{\boldsymbol {r}}_{N}\,\exp \!\left(-\beta U_{N}\right)} _{=:Q_{N}}={\frac {Q_{N}}{N!\Lambda ^{3N}}}

wobei die Impulsintegrationen ausgeführt werden konnten ( $\Lambda$ ist die thermische Wellenlänge) und das Konfigurationsintegral $Q_{N}$ eingeführt wurde. Die gesamte potentielle Energie $U_{N}$ von $$ N $$ Teilchen setzt sich aus einem externen Potential ( $u_{1}$ ) und internen Potentialen zwischen den Gasmolekülen, resultierend aus Zweiteilchen- und Mehrteilchenwechselwirkungen ( $u_{2},u_{3},\dotsc$ ), zusammen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U_{N}=U_{N}(\boldsymbol{r}_{1},\dotsc,\boldsymbol{r}_{N})=\sum_{i=1}^{N}u_{1}(\boldsymbol{r}_{i})+\sum_{\underset{i<j}{i,j=1}}^{N}u_{2}(\boldsymbol{r}_{i},\boldsymbol{r}_{j})+\sum_{\underset{i<j<k}{i,j,k=1}}^{N}u_{3}(\boldsymbol{r}_{i},\boldsymbol{r}_{j},\boldsymbol{r}_{k})+\dotsb+u_{N}(\boldsymbol{r}_{1},\dotsc,\boldsymbol{r}_{N})

Mehrteilchenwechselwirkungen können z.B. durch Austauschwechselwirkung, durch Induktion und Dispersion (etwa dem Axilrod-Teller Dreifach-Dipol-Effekt) verursacht werden.

Insbesondere gilt für die Zustandssummen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z_{N} mit den niedrigsten Teilchenzahlen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z_{0}=1\ ,\quad Z_{1}=\frac{Q_{1}}{\Lambda^{3}}\ ,\quad Z_{2}=\frac{Q_{2}}{2\Lambda^{6}}\ ,\quad Z_{3}=\frac{Q_{3}}{6\Lambda^{9}}

wobei die Konfigurationsintegrale wie folgt lauten (die Integrationen über die Ortskoordinaten erstrecken sich auf das zur Verfügung stehende Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V , somit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \int\! d^{3}\boldsymbol{r} = V ):

{\begin{aligned}Q_{1}&=\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{1}\,e^{-\beta u_{1}({\boldsymbol {r}}_{1})}\\Q_{2}&=\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{1}\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{2}\,e^{-\beta \left[u_{1}({\boldsymbol {r}}_{1})+u_{1}({\boldsymbol {r}}_{2})+u_{2}({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2})\right]}\\Q_{3}&=\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{1}\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{2}\int \!d^{3}{\boldsymbol {r}}_{3}\,e^{-\beta \left[u_{1}({\boldsymbol {r}}_{1})+u_{1}({\boldsymbol {r}}_{2})+u_{1}({\boldsymbol {r}}_{3})+u_{2}({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2})+u_{2}({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{3})+u_{2}({\boldsymbol {r}}_{2},{\boldsymbol {r}}_{3})+u_{3}({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2},{\boldsymbol {r}}_{3})\right]}\end{aligned}}

Damit schreibt sich die Virialentwicklung als

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{p}{kT}=\rho\underbrace{1}_{B_{1}}+\rho^{2}\underbrace{V\left(\frac{1}{2}-\frac{1}{2}\frac{Q_{2}}{Q_{1}^{2}}\right)}_{B_{2}(T)}+\rho^{3}\underbrace{V^{2}\left(\frac{1}{3}-\frac{Q_{2}}{Q_{1}^{2}}+\frac{Q_{2}^{2}}{Q_{1}^{4}}-\frac{1}{3}\frac{Q_{3}}{Q_{1}^{3}}\right)}_{B_{3}(T)}+\dotsb

und die ersten Virialkoeffizienten lauten:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{1} & =1\\ B_{2} & =\frac{V}{2}\left(1-\frac{2Z_{2}}{Z_{1}^{2}}\right)=\frac{V}{2}\left(1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}^{2}}\right)\\ B_{3} & =V^{2}\left(\frac{1}{3}\left[1-\frac{6Z_{3}}{Z_{1}^{3}}\right]-\frac{2Z_{2}}{Z_{1}^{2}}\left[1-\frac{2Z_{2}}{Z_{1}^{2}}\right]\right)=V^{2}\left(\frac{1}{3}\left[1-\frac{Q_{3}}{Q_{1}^{3}}\right]-\frac{Q_{2}}{Q_{1}^{2}}\left[1-\frac{Q_{2}}{Q_{1}^{2}}\right]\right) \end{align}

Der erste Virialkoeffizient ist identisch 1, der zweite hängt von der Wechselwirkung mit einem äußeren Potential Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_1 und Paarwechselwirkungen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_2 , der dritte von der Wechselwirkung mit einem äußeren Potential, Paarwechselwirkungen und nicht-additiven 3-Teilchen-Wechselwirkungen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_3 ab, usw.

Spezialfall der Wechselwirkung: Nur abstandsabhängige Paarwechselwirkung

Der zweite Virialkoeffizient vereinfacht sich für den Spezialfall, dass kein äußeres Potential vorliegt (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{1}=0 ) und die Zweiteilchenwechselwirkungen nur vom Abstand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): |\tilde{\boldsymbol{r}}|=|\boldsymbol{r}_{1}-\boldsymbol{r}_{2}| der Teilchen abhängen $u_{2}({\boldsymbol {r}}_{1},{\boldsymbol {r}}_{2})=u_{2}(|{\tilde {\boldsymbol {r}}}|)$ mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Q_{1}=\int d^{3}\boldsymbol{r}=V und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Q_{2}=V\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}\,e^{-\beta\, u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}|)} zu

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{2} & =\frac{1}{2}\left[V-\frac{V^2}{V^{2}}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}\, e^{-\beta\, u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}|)}\right]=\frac{1}{2}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}\,\underbrace{\left[1-e^{-\beta\, u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}|)}\right]}_{=:-f(|\tilde{\boldsymbol{r}}|)}\\ & =-\frac{1}{2}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}\, f(|\tilde{\boldsymbol{r}}|)=-\frac{4\pi}{2}\int_{0}^{\infty}d\tilde{r}\,\tilde{r}^{2}\, f(\tilde{r}) \end{align}

Dabei wurde im zweiten Schritt die Mayer-Funktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f(\boldsymbol{r}):=e^{-\beta\, u_{2}(\boldsymbol{r})}-1 eingeführt und im dritten aufgrund der Symmetrie Kugelkoordinaten verwendet.

Ist zusätzlich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{3}=0 , so gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Q_{3}=V\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}\, e^{-\beta\,\left[u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}|)+u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)+u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}-\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)\right]} und der dritte Virialkoeffizient wird zu

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{3} & =\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}\,\left\{ \frac{1}{3}\left(1-e^{-\beta\,\left[u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}|)+u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)+u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}-\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)\right]}\right)-e^{-\beta\, u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}|)}\left(1-e^{-\beta\, u_{2}(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)}\right)\right\} \\ & =-\frac{1}{3}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}\int\! d^{3}\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}\ f(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}|)\, f(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|)\, f(|\tilde{\boldsymbol{r}}_{1}-\tilde{\boldsymbol{r}}_{2}|) \\ & =-\frac{1}{3V}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{1}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{2}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{3}\, f_{1,2}f_{2,3}f_{3,1} \end{align}

Im letzten Schritt wurde $f_{i,j}=f(|{\boldsymbol {r}}_{i}-{\boldsymbol {r}}_{j}|)$ verwendet.

Unter Vernachlässigung nicht-additiver Mehrteilchenwechselwirkungen (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{n\geq 3}=0 ) lautet der vierte Virialkoeffizient

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{4}&=-\frac{1}{8}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{2}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{3}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{4}\, f_{1,2}f_{2,3}f_{3,4}f_{4,1}\Bigl(3+3f_{1,3}+3f_{2,4}+f_{1,3}f_{2,4}\Bigr)\\&=-\frac{1}{8V}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{1}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{2}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{3}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{4}\, f_{1,2}f_{2,3}f_{3,4}f_{4,1}\Bigl(3+6f_{1,3}+f_{1,3}f_{2,4}\Bigr) \end{align}

und der fünfte

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{5}= & -\frac{1}{30V}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{1}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{2}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{3}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{4}\int d^{3}\boldsymbol{r}_{5}\, f_{1,2}f_{2,3}f_{3,4}f_{4,5}f_{5,1}\cdot\\ & \cdot\Bigl(12+60f_{2,4}+10f_{1,4}f_{2,5}/f_{5,1}+60f_{1,3}f_{3,5}+30f_{1,4}f_{2,5}+10f_{1,4}f_{2,5}f_{2,4}/f_{5,1}+\\ & \ \ +15f_{1,3}f_{3,5}f_{2,4}+30f_{1,4}f_{2,5}f_{2,4}+10f_{1,3}f_{3,5}f_{1,4}f_{2,5}+f_{1,3}f_{2,4}f_{3,5}f_{1,4}f_{2,5}\Bigr) \end{align}

An diesem Beispiel sieht man, dass die Berechnung höherer Virialkoeffizienten die Auswertung komplexer Integrale erfordert. Die Integranden lassen sich jedoch systematisch mit Hilfe der Graphentheorie bestimmen. Vernachlässigt man nicht-additive Mehrteilchenwechselwirkungen (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{n\geq 3}=0 ), so lässen sich die Virialkoeffizienten graphentheoretisch nach Mayer (Clusterentwicklung) bestimmen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{i+1} & =-\frac{i}{i+1}\beta_{i}=-\frac{i}{i+1}\frac{1}{i!}\left\{ \beta_{i}\right\} _{\text{labelled}}=-\frac{1}{i+1}\frac{1}{(i-1)!}\left\{ \beta_{i}\right\} _{\text{labelled}}\\ & =-\frac{i}{V}\alpha_{i+1}=-\frac{i}{V}\frac{1}{(i+1)!}\left\{ \alpha_{i+1}\right\} _{\text{labelled}}=-\frac{1}{i+1}\frac{1}{(i-1)!}\frac{1}{V}\left\{ \alpha_{i+1}\right\} _{\text{labelled}} \end{align}

für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i\geq 1 . Dabei sind die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta_i irreduzible Clusterintegrale über Graphen mit $$ (i+1) $$ Knoten und der Mayer-Funktion als Bindung, wobei über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i Knoten integriert wird. Die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \alpha_i sind irreduzible Clusterintegrale über Graphen mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i Knoten und der Mayer-Funktion als Bindung, wobei über alle Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i Knoten integriert wird. Kann ein zusammenhängender Graph nicht durch Zerschneiden einer Kante in zwei unzusammenhängende Graphen geteilt werden, so heißt er irreduzibel.

Berechnung des zweiten Virialkoeffizienten für Beispielpotential

Viele realistische Gase zeigen für kleine Molekülabstände eine starke Abstoßung (Pauli-Abstoßung bei Überlappung der Atomhüllen) und für große Abstände eine schwache Anziehung (etwa wie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): r^{-6} ). Ein einfaches Zweiteilchenwechselwirkungs-Potential kann wie folgt modelliert werden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{2}(r)=\begin{cases} \infty & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r<\sigma\\ v(r) & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r\geq\sigma\end{cases}

Das Potential ist unendlich für Abstände kleiner als der Hartkugelradius Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sigma=2r_{0} und für Abstände größer als dieser leicht negativ: $$ v(r)<0 $$ und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): |v(r)|\ll kT . Somit lässt sich die Mayer-Funktion nähern als

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f(r)\approx \begin{cases} -1 & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r<\sigma \\ -\frac{v(r)}{kT} & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r\geq\sigma \end{cases}

und der zweite Virialkoeffizient ist

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_{2} =-\frac{4\pi}{2}\int_{0}^{\infty}dr\, r^{2}\, f(r) =2\pi\underbrace{\int_{0}^{\sigma}dr\, r^{2}}_{\sigma^{3}/3}-\frac{2\pi}{kT}\int_{\sigma}^{\infty}dr\, r^{2}\,\left[-v(r)\right] =: b-\frac{a}{kT}

Hierbei ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): b mit dem Eigenvolumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V_{0} verknüpft

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): b:=\frac{2\pi}{3}\sigma^{3}=4\frac{4\pi}{3}r_{0}^{3}=4V_{0}>0

und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): a ist ein Maß für das mittlere äußere (attraktive) Potential

a:=2\pi \int _{\sigma }^{\infty }dr\,r^{2}\,\underbrace {\left[-v(r)\right]} _{>0}>0

Somit ist in dieser Näherung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_{2}=b-a/(kT) für kleine Temperaturen negativ und für große positiv mit dem Grenzwert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_{2}=b für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T\to\infty . Die Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T=a/(b k) , bei der der zweite Virialkoeffizient verschwindet, heißt Boyle-Temperatur.

Die Virialentwicklung lautet also:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{p}{kT}=\rho+\rho^{2}\left(b-\frac{a}{kT}\right)+\mathcal{O}(\rho^{3})

Für geringe Dichte (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho klein) betrachten wir nur die Entwicklung nur bis zur zweiten Ordnung. Umformen und Ausnutzen von $(1-\rho b)^{-1}\approx 1+\rho b$ für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho b\ll1 (das mittlere für jedes Teilchen zur Verfügung stehende Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho^{-1} ist viel größer als das Eigenvolumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): b ) liefert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p+a\rho^{2}=kT\rho\left(1+\rho b\right)\approx kT\frac{\rho}{1-\rho b} = kT\frac{N}{V- N b}

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Longrightarrow\quad\left(p+a\frac{N^{2}}{V^{2}}\right)\left(V-Nb\right)\approx NkT

Letzte Gleichung ist die sog. Van-der-Waals-Gleichung.

Zustandsgleichung harter Kugeln

Für ein System aus harten Kugeln mit Radius Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): R lautet das Wechselwirkungspotential bzw. die Mayer-Funktion (mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 2R = \sigma )

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): u_{2}(r)=\begin{cases} \infty & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r<2R\\ 0 & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r\geq2R\end{cases} \quad \Rightarrow \quad f(r)=\begin{cases} -1 & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r<2R \\ 0 & \mathrm{f\ddot{u}r}\ r\geq2R\end{cases}

Obwohl dieses System in der Natur nie realisiert wird, findet es oft Anwendung in der statistischen Mechanik, da die Struktur realer Flüssigkeiten hauptsächlich von abstoßenden Kräften bestimmt wird. Dieses Modell ist somit das einfachste Modell mit flüssigkeitsähnlichen Eigenschaften bei hohen Dichten und wird als Referenzsystem für Störungsrechnungen verwendet. Es zeigt bereits reichhaltige strukturelle und thermodynamische Eigenschaften, wie z. B. einen flüssig-fest Phasenübergang im Bereich 0,494 bis 0,545 der Packungsdichte. Die größtmögliche Packungsdichte ist bei 0,7405 erreicht (siehe dichteste Kugelpackung).

Die ersten vier Virialkoeffizienten können für das Hartkugelmodell analytisch berechnet werden ( $V_{0}$ bezeichne im Folgenden das Kugelvolumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V_{0}=\tfrac{4}{3}\pi R^{3} ). Der zweite Virialkoeffizient ergibt sich analog zum van-der-Waals-Gas ohne attraktiven Teil zu Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_2 = 4 V_0 . Der dritte lässt sich wie folgt berechnen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} B_{3} & =-\frac{1}{3}\int\! \mathrm{d}^{3}\boldsymbol{r}\int\! \mathrm{d}^{3}\boldsymbol{r}'\, f(|\boldsymbol{r}|)f(|\boldsymbol{r}'|)f(|\boldsymbol{r}-\boldsymbol{r}'|)\quad\text{mit}\quad\boldsymbol{r}_{2}:=\boldsymbol{r}'-\boldsymbol{r}\,,\ \boldsymbol{r}_{1}:=\frac{\boldsymbol{r}+\boldsymbol{r}'}{2}\\ & =-\frac{1}{3}\int\! \mathrm{d}^{3}\boldsymbol{r}_{2}\, f(|\boldsymbol{r}_{2}|)\int\! d^{3}\boldsymbol{r}_{1}\, f\left(\left| \boldsymbol{r}_{1} - \frac{1}{2}\boldsymbol{r}_{2} \right|\right) f\left(\left|\boldsymbol{r}_{1} + \frac{1}{2}\boldsymbol{r}_{2} \right|\right) \end{align}

Das Integral über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): r_1 lässt sich geometrisch auswerten: Es entspricht dem Überlappvolumen zweier Kugeln mit Radius Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sigma , deren Abstand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): r_2 beträgt. Dieses Volumen ist das doppelte Volumen einer Kugelkalotte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \pi h^{2}(3\sigma-h)/3 mit Höhe $h=\sigma -r_{2}/2$ . Die Höhe ist die Hälfte der "Überlappstrecke" Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 2\sigma-r_2 zwischen den Kugelmittelpunkten. Anschließend lässt sich über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): r_2 in Kugelkoordinaten integrieren (das Minuszeichen verschwindet, da Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f=-1 innerhalb der Kugel um den Ursprung ist):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_{3}=-\frac{1}{3}\int_{0}^{\sigma}\! \mathrm{d} r_{2}\,4\pi r_{2}^{2}\,(-1)\frac{2}{3}\pi\left(\sigma-\frac{1}{2}r_{2}\right)^{2}\left[3\sigma-\left(\sigma-\frac{1}{2}r_{2}\right)\right]= \frac{5}{18}\pi^{2}\sigma^{6}=10V_{0}^{2}

Die analytische Berechnung des vierten Virialkoeffizienten erfordert eine langwierige Rechnung. Das Ergebnis lautet:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): B_{4} = \frac{2707\pi + (438\sqrt{2} - 4131\arccos\frac{1}{3})}{70\pi}\, V_{0}^{3}\approx 18{,}364768\, V_{0}^{3}

Die höheren Virialkoeffizienten wurden numerisch berechnet. Die ersten zehn Terme der Virialentwicklung lauten unter Verwendung der Packungsdichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \eta = \rho V_{0} :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \frac{p}{kT} = \rho & \big[ 1 + 4\,\eta + 10\,\eta^{2}+18{,}364768\,\eta^{3}+28{,}22445\,\eta^{4}+39{,}81545\,\eta^{5} +\\ & +53{,}3418\,\eta^{6}+68{,}534\,\eta^{7}+85{,}805\,\eta^{8}+105{,}8\,\eta^{9}+\dotsb\big] \end{align}

Die Virialkoeffizienten hängen hier nicht von der Temperatur ab. Das Hartkugelsystem ist wie das ideale Gas ein ‚athermales‘ System. Die kanonischen Zustandssummen und strukturelle Eigenschaften sind unabhängig von der Temperatur, sie hängen nur von der Packungsdichte ab. Die freie Energie kommt rein von der Entropie, nicht von Beiträgen potentieller Energie.

Nähert man die ersten fünf Terme durch die benachbarte ganze Zahl (4, 10, 18, 28, 40), so lassen sich diese durch eine einfache Vorschrift berechnen $B_{i+1}=(i^{2}+3i)V_{0}^{i}$ für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i \geq 1 . Verwendet man diese zur Berechnung aller Koeffizienten, so erhält man eine genäherte Zustandsgleichung für harte Kugeln:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{p}{kT\rho}\approx1+\sum_{i=1}^{\infty}(i^{2}+3i)\eta^{i}=\frac{1+\eta+\eta^{2}-\eta^{3}}{(1-\eta)^{3}}

Im letzten Schritt wurden dabei die ersten beiden Ableitungen der geometrischen Reihe verwendet. Diese Zustandsgleichung nach Carnahan und Starling stimmt trotz der Näherung für höhere Virialkoeffizienten sehr gut mit Simulationsergebnissen für die flüssige Phase überein (größte Abweichungen ca. 1 %). Der Phasenübergang und die Zustandsgleichung der festen Phase ist in der Carnahan-Starling Näherung nicht enthalten.

Literatur

F. Schwabl: Statistische Mechanik. Springer 2006, ISBN 978-3-540-31095-2
H. Schulz: Statistische Physik. Harri Deutsch 2005, ISBN 3-8171-1745-0
A. Mulero: Theory and Simulation of Hard-Sphere Fluids and Related Systems. Springer 2008, ISBN 978-3-540-78766-2