Zustandssumme
Die Zustandssumme ist ein wesentliches Werkzeug der statistischen Physik. Aufgrund des englischen Begriffs partition function wird die Zustandssumme auch Partitionsfunktion genannt[1], die aber nicht mit der Partitionsfunktion aus der Kombinatorik zu verwechseln ist. Aus einer Zustandssumme (der Funktion, nicht dem Wert) lassen sich alle thermodynamischen Größen ableiten. Wenn die Teilchenzahlen N groß genug sind, kann man das System auch als kontinuierlich ansehen und die Zustandssummen als Zustandsintegrale formulieren.
Mikrokanonische Zustandssumme
Die mikrokanonische Zustandssumme dient zur Beschreibung eines abgeschlossenen Systems mit konstanter innerer Energie ($ U $), Volumen ($ V $) und Teilchenzahl ($ N $) ohne Austausch mit der Umgebung im thermodynamischen Gleichgewicht. Das zugehörige Ensemble heißt mikrokanonisches Ensemble. Zunächst werden solche Systeme betrachtet, die sich in einem aus einer endlichen oder abzählbaren Zahl von Mikrozuständen befinden können (Systeme mit überabzählbaren / kontinuierlichen Zuständen werden weiter unten diskutiert). Dann ist die mikrokanonische Zustandssumme $ Z_{\mathrm {m} }(U,N,V) $ gegeben durch die Zahl jener Mikrozustände $ \psi $ eines abgeschlossenen Systems bei gegebener Energie $ U $, Teilchenzahl $ N $ und Volumen $ V $ (und evtl. weiteren Parametern), deren Gesamtenergie $ E_{\psi }(N,V) $ kleiner oder gleich $ U $ ist:
- $ Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!1. $
Befindet sich das System im Gleichgewicht (Entropie maximal), ist die Wahrscheinlichkeit, einen bestimmten Mikrozustand $ \psi $ anzutreffen:
- $ P(\psi |U,N,V)={\begin{cases}{\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}&{\mbox{falls }}E_{\psi }(N,V)=U,\\0&{\mbox{sonst.}}\\\end{cases}} $
Hierbei bezeichnet $ z_{\mathrm {m} }(U,N,V) $ die Anzahl der Zustände, deren Energie $ E_{\psi } $ gleich $ U $ ist:
- $ z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\sum _{E_{\psi }(N,V)=U}\!\!\!1. $
In der klassischen Mechanik werden häufig Systeme betrachtet, deren Mikrozustand sich kontinuierlich ändern kann. Ein Beispiel ist das ideale Gas. Der $ \Gamma $-Raum (auch Phasenraum genannt) eines idealen Gases hat $ 6N $ Dimensionen: $ 3N $ Dimensionen für die Ortskoordinaten und $ 3N $ für die Impulskoordinaten der $ N $ Teilchen. Jeder Punkt $ (p,q) $ im Phasenraum entspricht einem Zustand $ \psi $ des Systems mit Energie $ E_{\psi }=H(p,q,N,V) $, wobei $ H(p,q,N,V) $ die Hamiltonfunktion des Systems mit Teilchenzahl $ N $ und Volumen $ V $ ist. Da die in der Mikrokanonik betrachteten abgeschlossenen Systeme eine konstante Energie haben, ergeben die erlaubten Zustände im $ \Gamma $-Raum eine Hyperfläche, auf der sich das System bewegen kann. Die Zustandssumme für ein solches Gas ist das von dieser $ H(p,q,N,V)=U $-Hyperfläche umschlossene Volumen, welches sich als Zustandsintegral schreiben lässt: [2]
- $ Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)\;=\!\!\!\!\!\int \limits _{H(p,q,N,V)\leq U}\!\!\!\!\!{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}. $
Die Wahrscheinlichkeit, das Gas um einen bestimmten Zustand $ (p,q) $ herum anzutreffen, ist:
- $ dP(p,q|U,N,V)={\frac {1}{z_{\mathrm {m} }(U,N,V)}}\delta (U-H(p,q,N,V)){\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}} $
mit
- $ z_{\mathrm {m} }(U,N,V)={\frac {\partial }{\partial U}}Z_{m}(U,N,V) $
und der Dirac'schen δ-Funktion.
Oft findet man auch folgende abgewandelte Definition der mikrokanonische Zustandssumme. Summiert bzw. integriert wird dann über die Energieschale von $ U-\delta U $ bis $ U $ um die $ U={\mbox{const}} $-Hyperfläche des Systems im $ \Gamma $-Raum. Die Schale hat dabei die Breite $ \delta U $. Die diskrete Variante lautet:
- $ Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\!\!\!\!\sum _{U-\delta U\leq E_{\psi }(N,V)\leq U}\!\!\!\!\!1. $
Für kontinuierliche Systeme ist die Zustandssumme dann:
- $ Z_{\mathrm {m} }(U,N,V)=\int \limits _{U-\delta U\leq H(p,q,N,V)\leq U}{\frac {d^{3N}p\;d^{3N}q}{h^{3N}N!}}. $
In der Praxis ist jedoch die Integration über das gesamte umschlossene Volumen einfacher und führt für $ N\gg 1 $ in sehr guter Näherung zum gleichen Ergebnis, da sich fast alle Zustände in der Randschale befinden.
Kanonische Zustandssumme
In der kanonischen Gesamtheit wird nicht die Energie des Systems vorgegeben, sondern die Temperatur. Diese Gesamtheit heißt auch Gibbs-Ensemble (siehe auch Kanonischer Zustand). Die Zustandssumme ist
- $ Z_{k}(N,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}. $
Die Wahrscheinlichkeit eines Mikrozustandes $ i $ ist
- $ p_{i}={\frac {1}{Z_{k}(N,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}. $
Das kanonische Zustandsintegral ist
- $ Z_{k}(N,V,T)=\int \mathrm {e} ^{-{\frac {H(\mathbf {p,q} )}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}. $
Dabei ist $ H $ die Hamilton-Funktion. Der Gibbs-Faktor $ 1/N! $ stammt von der Ununterscheidbarkeit der Teilchen. Wenn man diesen Faktor wegließe, hätte man stattdessen N unterscheidbare Zustände und im Vergleich $ N! $ zu viele Mikrozustände, was das Gibbssche Paradoxon zur Folge hätte: Zwei durch eine Trennwand getrennte Mengen des gleichen idealen Gases weisen die gleiche Temperatur und den gleichen Druck auf. Beim Herausziehen der Trennwand beobachtet man ohne den $ 1/N! $ Faktor fälschlicherweise eine Entropiezunahme.
Großkanonische Zustandssumme
In der großkanonischen Gesamtheit wird statt der Teilchenzahl $ N $ das chemische Potential $ \mu $ vorgegeben. Die Wahrscheinlichkeit eines bestimmten Mikrozustandes $ i $ ist
- $ p_{i}={\frac {1}{Z_{g}(\mu ,V,T)}}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}} $.
Die Zustandssumme ist
- $ Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum _{i}\mathrm {e} ^{-{\frac {E_{i}-\mu N_{i}}{k_{\mathrm {B} }T}}}. $
In integraler Schreibweise lautet die Zustandssumme bzw. das Zustandsintegral
- $ Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }\int \mathrm {e} ^{-{\frac {E(\mathbf {p,q} )-\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}}}\,{\frac {d\mathbf {p} d\mathbf {q} }{h^{3N}N!}}. $
Man kann die großkanonische Zustandssumme aus der kanonischen Zustandssumme und der Fugazität $ z=\exp(\mu /k_{\mathrm {B} }T) $ erhalten:
- $ Z_{g}(\mu ,V,T)=\sum \limits _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)z^{N}=\sum _{N=0}^{\infty }Z_{k}(N,V,T)\,\mathrm {e} ^{\frac {\mu N}{k_{\mathrm {B} }T}} $.
Berechnung der thermodynamischen Potentiale
- $ {\begin{aligned}S(N,V,E)&=k_{\mathrm {B} }\,\ln Z_{m}(N,V,E)\\F(N,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{k}(N,V,T)\\\Omega (\mu ,V,T)&=-k_{\mathrm {B} }T\,\ln Z_{g}(\mu ,V,T)\end{aligned}} $
Hier ist $ S $ die Entropie, $ F $ die Freie Energie und $ \Omega $ das großkanonische Potential.
Referenzen
Literatur
- Richard Becker und Wolfgang Ludwig: Theorie der Wärme (Springer, Berlin, 1988), ISBN 3-540-15383-7
- Torsten Fließbach: Statistische Physik (1995), ISBN 3-86025-715-3 - Eine Einführung in die Statistische Physik und Thermodynamik