Äquipartitionstheorem

Das Äquipartitionstheorem (auch Gleichverteilungssatz genannt) besagt, dass im thermischen Gleichgewicht bei der Temperatur T im Mittel jeder Freiheitsgrad die gleiche Energie $ \langle E\rangle $ besitzt:

$ \langle E\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T $

Dabei ist $ k_{B} $ die Boltzmann-Konstante. Also gilt für Teilchen mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): f Freiheitsgraden:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle E \rangle=\frac{f}{2} k_B T

Der Gleichverteilungssatz gilt nur für Freiheitsgrade, deren Variable im Ausdruck für die Energie, das heißt in der Hamilton-Funktion, als Quadrat vorkommen. Des Weiteren dürfen diese Freiheitsgrade nicht "eingefroren" sein, das heißt, dieser Freiheitsgrad muss tatsächlich angeregt werden. Beispielsweise werden Molekülschwingungen „kleiner Moleküle“ wie H₂ oder O₂ bei Raumtemperatur nicht angeregt, weil die für den Übergang auf den niedrigsten angeregten Zustand nötige Energie nicht erreicht wird.

Freiheitsgrade, deren Variable nicht in der Hamilton-Funktion vorkommen, führen natürlich zu keinem Beitrag zur Energie; für Freiheitsgrade, die anders als in rein quadratischer Form vorkommen, lässt sich die mittlere Energie nicht so einfach berechnen.

Beispiele

Spezifische Wärme von Gasen

Aus dem Äquipartitionstheorem lässt sich beispielsweise die Wärmekapazität (spezifische Wärme) Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_V eines idealen Gases bei konstantem Volumen berechnen. Wir betrachten zuerst ein einatomiges Gas (Edelgas):

Die Energie des Gases ist durch seine kinetische Energie der Atome gegeben; für jedes Atom gilt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E=\frac{1}{2}m v^2 = \frac{1}{2}m (v_x^2 + v_y^2 + v_z^2) ,

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m die Masse des Atoms ist, und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): v_i die Komponenten des Geschwindigkeits-Vektors. Es kommen also drei Freiheitsgrade je Atom als Quadrat vor, daher ist die mittlere Energie je Atom

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle E \rangle = \frac{3}{2} k_B T

Daraus ergibt sich durch Differenzieren nach der Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T die Wärmekapazität Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_V von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): (3/2) k_B je Atom, also

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_V = \frac{3}{2} N k_B

für ein einatomiges Gas mit N Atomen.

Bei zweiatomigen Gasmolekülen, wie sie beispielsweise Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff bilden, sind zusätzlich zwei Rotationsfreiheitsgrade zu berücksichtigen (die Rotation um die Molekülachse, also um die dritte Raumrichtung, ist nicht relevant, und die Molekülschwingungen sind „eingefroren“). Daraus ergeben sich 5 Freiheitsgrade je Molekül, und somit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_V = \frac{5}{2} N k_B

für ein Gas mit N Molekülen. Schwingungsfreiheitsgrade ergeben sich erst bei Temperaturen über 1000 K.

Wärmekapazität von Festkörpern

Bei Festkörpern kann die Schwingung der Atome um ihre Ruheposition durch das Potential eines harmonischen Oszillators angenähert werden. Je Raumrichtung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i ist die dazugehörige Energie durch

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_i= \frac{1}{2} m v_i^2 \, + \, \frac{1}{2} m x_i^2 \omega_0^2

gegeben, wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \omega_0 die Kreisfrequenz des Oszillator ist, und $ x_{i} $ die Auslenkung des Atoms aus seiner Ruhelage in Richtung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): i bedeutet. Der erste Summand ist die kinetische Energie , der zweite die potentielle Energie. Es kommen also zwei Freiheitsgrade pro Atom und Raumdimension als Quadrat vor, in drei Dimensionen also sechs Freiheitsgrade je Atom. Daher ist die mittlere Energie je Atom

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle E \rangle = \frac{6}{2} k_B T = 3 k_B T

Bei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N Atomen sind also Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 6 N Freiheitsgrade zu berücksichtigen. Daraus ergibt sich unmittelbar die Wärmekapazität von

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C = 3 N k_B .

Diese Gleichung ist als Dulong-Petit-Gesetz bekannt. Auch hier gilt, dass die Freiheitsgrade nicht „eingefroren“ sein dürfen (die Temperatur muss deutlich über der Debye-Temperatur liegen); ansonsten kann die Wärmekapazität nur mit dem Debye-Modell berechnet werden.

Herleitung

Im Folgenden wird der Gleichverteilungssatz für klassische Systeme hergeleitet. Ausgangspunkt ist ein abgeschlossenes System, das energetisch an ein Wärmebad gekoppelt ist. Es bietet sich daher die Betrachtung des kanonischen Ensembles an.

Wir betrachten den Mittelwert der Größe Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_{i}\tfrac{\partial H}{\partial x_{j}} , wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_i für Orts- ($ q_{i} $) oder Impulskoordinaten (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_i ) stehen kann. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H bezeichnet die Hamiltonfunktion des Systems.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}=-\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\, x_{i}\frac{\partial e^{-\beta H}}{\partial x_{j}}

Die Integration erfolgt über den zugänglichen Phasenraum. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta=\tfrac{1}{kT} bezeichnet die inverse Temperatur, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z=\int d\Gamma\, e^{-\beta H} die kanonische Zustandssumme. Partielle Integration führt auf:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma\,\frac{\partial x_{i}}{\partial x_{j}}e^{-\beta H}-\frac{1}{\beta Z}\int d\Gamma_{k}\,\left[x_{i}e^{-\beta H}\right]_{x_{j}=a}^{x_{j}=b}

wobei wir annehmen, dass Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): e^{-\beta H} hinreichend schnell für große $ x_{j} $ abfällt, sodass die Randterme vernachlässigt werden können:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =\frac{\delta_{ij}}{\beta Z}\int d\Gamma\, e^{-\beta H}=\frac{\delta_{ij}}{\beta}

Die allgemeinste Formulierung des Gleichverteilungssatzes für klassische Systeme im thermischen Gleichgewicht lautet

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{j}}\right\rangle =kT\delta_{ij}

Die Herleitung wurde hier mit Hilfe des kanonischen Ensembles durchgeführt, sie ist auch mittels mikrokanonischen Ensembles möglich.

Anwendungen

Aus dem allgemeinen Gleichverteilungssatz lässt sich folgern: Jede Variable, die quadratisch in die Hamiltonfunktion eingeht, trägt mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): kT/2 zur mittleren Energie bei:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H=ax_{i}^{2}+f(x_{j})\quad\Rightarrow\quad kT=\left\langle x_{i}\frac{\partial H}{\partial x_{i}}\right\rangle =\left\langle 2ax_{i}^{2}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle ax_{i}^{2}\right\rangle =\frac{kT}{2}

Dies gilt auch allgemeiner für die quadratische Form:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H=\sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\quad\Rightarrow\quad\sum_{n}kT=\left\langle \sum_{n}x_{n}\frac{\partial H}{\partial x_{n}}\right\rangle =\left\langle \sum_{n}x_{n}(\sum_{j}a_{nj}x_{j}+\sum_{i}x_{i}a_{in})\right\rangle =2\left\langle \sum_{i,j}x_{i}a_{ij}x_{j}\right\rangle \quad\Rightarrow\quad\left\langle H\right\rangle =N\frac{kT}{2}

Einatomiges ideales Gas

Für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N nicht wechselwirkende Teilchen (einatomiges ideales Gas) in drei Raumdimensionen besteht die Hamiltonfunktion nur aus dem kinetischen Anteil:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H=E_{\mathrm{kin}}=\sum_{i=1}^{N}\frac{\mathbf{p}_{i}^{2}}{2m}=\sum_{j=1}^{3N}\frac{p_{j}^{2}}{2m}

Die Anwendung des obigen Ergebnisses

$ kT=\left\langle p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{j}}}\right\rangle =2\left\langle {\frac {p_{j}^{2}}{2m}}\right\rangle $

liefert

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\langle E_{\mathrm{kin}}\right\rangle =\sum_{j=1}^{3N}\left\langle \frac{p_{j}^{2}}{2m}\right\rangle =3N\frac{kT}{2}

Das heißt, pro Translationsfreiheitsgrad (hier Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 3N ) ist die mittlere kinetische Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): kT/2 .

Zweiatomiges ideales Gas

Für ein zweiatomiges ideales Gas, das heißt, die einzelnen Moleküle wechselwirken nicht miteinander, lautet die Hamiltonfunktion unter Vernachlässigung der Rotations-Vibrationskopplung (konstantes Trägheitsmoment)

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H=\sum_{i=1}^{N}h\quad\mathrm{mit}\quad h=\underbrace{\frac{1}{2m_{\mathrm{ges}}}(p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2})}_{\mathrm{Translation}}+\underbrace{\frac{1}{2\Theta}\left(\frac{p_{\varphi}^{2}}{\sin^{2}\vartheta}+p_{\vartheta}^{2}\right)}_{\mathrm{Rotation}}+\underbrace{\left(\frac{p_{\xi}^{2}}{2m_{\mathrm{r}}}+\frac{m_{\mathrm{r}}\omega^{2}\xi^{2}}{2}\right)}_{\mathrm{Vibration}}

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m_{\mathrm{ges}} die Gesamtmasse, Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m_\mathrm{r} die reduzierte Masse und $ \Theta $ das Trägheitsmoment eines Moleküls ist. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \xi beschreibt die Auslenkung aus dem Gleichgewichtsabstand. Insgesamt gehen also sieben Größen quadratisch in die Hamiltonfunktion ein: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_{x},\, p_{y},\, p_{z},\, p_{\varphi},\, p_{\vartheta},\, p_{\xi},\,\xi . Daraus folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle h\rangle=\frac{7}{2}kT\quad\Rightarrow\quad\langle H\rangle=\frac{7}{2}NkT

Diese mittlere Energie ist so nur bei hohen Temperaturen gültig, wenn auch Rotationen und Vibrationen thermisch angeregt werden.

Thermische Zustandsgleichung

Betrachten wir ein reales Gas in einem Behälter, so lautet der Hamiltonian

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H=\sum_{i=1}^{3N}\frac{p_{i}^{2}}{2m}+V_{\mathrm{Wand}}(q_{1},\ldots,q_{3N})+\Phi(q_{1},\ldots,q_{3N})

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V_{\mathrm{Wand}} das Potential zwischen Wand und Teilchen ist und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Phi das Potential zwischen den Teilchen. Für einen würfelförmigen Behälter mit Seitenlänge Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): L schreibt sich das Wandpotential z. B. wie folgt

$ V_{\mathrm {Wand} }=A\sum _{i=1}^{3N}\left[\Theta (q_{i}-L)+\Theta (-q_{i})\right] $

Dabei wurde die Heaviside-Funktion Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Theta verwendet. Die Anwendung des Gleichverteilungssatzes liefert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 3NkT=\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial H}{\partial q_{i}}\right\rangle =\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle +\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle

Betrachte nun den ersten Term auf der rechten Seite

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \sum_{i=1}^{3N}q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}} & =\sum_{i=1}^{3N}q_{i}A\left[\delta(q_{i}-L)-\delta(q_{i})\right]=\sum_{i=1}^{3N}LA\delta(q_{i}-L)\\ & =-L\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial L}=-L\frac{\partial H}{\partial L}=-L\frac{\partial V}{\partial L}\frac{\partial H}{\partial V}=-3V\frac{\partial H}{\partial V} \end{align}

Es wurde ausgenutzt, dass die distributive Ableitung der Heaviside-Funktion die Delta-Distribution ist. Im vorletzten Schritt konnte das Volumen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V=L^3 eingeführt werden. Nun führt man noch eine Ensemblemittelung durch und verwendet, dass der Druck definiert ist durch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p=-\langle \partial H / \partial V\rangle (siehe z.B. hier: Kanonisches Ensemble).

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial V_{\mathrm{Wand}}}{\partial q_{i}}\right\rangle =-3\left\langle V\frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle =-3V\underbrace{\left\langle \frac{\partial H}{\partial V}\right\rangle }_{-p}=3pV

Somit erhält man die thermische Zustandsgleichung:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): NkT=pV+\frac{1}{3}\underbrace{\sum_{i=1}^{3N}\left\langle q_{i}\frac{\partial\Phi}{\partial q_{i}}\right\rangle }_{\mathrm{Virial}}

Diese entspricht der idealen Gasgleichung, die um einen Zusatzterm – dem Virial – erweitert ist. Das Virial kann in Potenzen der Teilchendichte $ N/V $ entwickelt werden (siehe: Virialentwicklung).

Literatur

• Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2