Kanonisches Ensemble

Kanonisches Ensemble

Das kanonische Ensemble (auch Gibbs-Ensemble nach J. W. Gibbs) ist in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Teilchenzahl in einem konstanten Volumen, das Energie mit einem Reservoir austauschen kann und mit diesem im thermischen Gleichgewicht ist. Dies entspricht einem System mit vorgegebener Temperatur, wie ein geschlossenes System (kein Teilchenaustausch) in einem Wärmebad (makroskopisches System, das sehr viel größer ist als das betrachtete System).

Ein solches Ensemble wird durch einen kanonischen Zustand ρ beschrieben. Dies ist der Gleichgewichtszustand, dessen statistische Entropie S(ρ), unter Berücksichtigung der Nebenbedingung H=Tr(ρH)=E (der Energieerwartungswert ist festgelegt), nach der Maximum-Entropie-Methode maximal ist, wobei der Zustand mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein muss.

Quantenmechanisch

Der Dichteoperator des kanonischen Zustands ist festgelegt durch

ρ=1Z(β)eβH=1Z(β)r|ΨreβErΨr|

wobei die |Ψr die zu H gehörenden Energieeigenzustände zur Energie Er sind und die kanonische Zustandssumme durch

Z(β)=Tr(eβH)=reβEr

gegeben ist. Der Parameter β kann als inverse Temperatur aufgefasst werden:

β=1kBT

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert: Tr(A)=mm|A|m, wobei {|m} ein beliebiges vollständiges Orthonormalsystem ist.

In der Energieeigenbasis ist die zugehörige Dichtematrix diagonal

ρnm=Ψn|ρ|Ψm=eβEnneβEnδnm

Die kanonische Zustandssumme Z lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme Ω ausdrücken:

Z(β)=reβEr=lΩ(El)eβEl

Während die Summe über r alle Zustände abzählt, zählt der Index l nur die Energielevel ab. Die Zahl der verschiedenen Zustände zu einer bestimmten Energie El (also der Entartungsgrad) ist durch Ω(El) gegeben.

Klassisch

Analog ergibt sich der klassische kanonische Zustand (Phasenraumdichte)

ρ=1Z(β)eβH(x1,p1,...,xN,pN)

mit der klassischen kanonischen Zustandssumme

Z(β)=dτeβH(x1,p1,...,xN,pN)

mit dτ=1ξ1(2π)3Nd3x1d3p1...d3xNd3pN

wobei für N identische Teilchen der Faktor ξ=N! die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für n verschiedene Teilchensorten mit N1,...,Nn Teilchenzahlen und i=1nNi=N der Faktor ξ=N1!...Nn!.

Der Zusammenhang zwischen dem klassischen Phasenraumintegral und der Spur in der quantenmechanischen Zustandssumme kann mit Hilfe kohärenter Zustände hergestellt werden. Damit wird auch geklärt, weshalb das Plancksche Wirkungsquantum in dem klassischen Ausdruck auftritt.

Die kanonische Zustandssumme Z lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme Ω(E) ausdrücken:

Z(β)=0dEdτδ(EH(x1,p1,,xN,pN))eβE=0dEΩ(E)eβE

Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace-Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte Ω(E). Da die Laplace-Transformation eindeutig ist, enthalten beide Funktionen identische Informationen.

Erwartungswerte

Im Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Größen gebildet. Der Index k bedeutet kanonisch. Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhängig H(V,N), die Zustandssumme von Temperatur, Volumen und Teilchenzahl Z(T,V,N) bzw. Z(β,V,N).

Energie

Der Energieerwartungswert kann über die Zustandssumme berechnet werden

Ek=H=Tr(Hρ)=1ZTr(HeβH)=1ZTr(βeβH)=1ZβTr(eβH)=1ZβZ=βlnZ

Entropie

Die statistische Entropie lässt sich nun durch die Zustandssumme ausdrücken

Sk=kBlnρ=kBTr(ρlnρ)=kBln(1ZeβH)=kBln(Z)βH=kBlnZ+kBβH=kBlnZkBββlnZ=kBlnZ+kBTTlnZ=kBT(TlnZ)

Druck

Der Druckerwartungswert ist gleich:

pk=HV=Tr(HVρ)=1ZTr(HVeβH)=1ZTr(1βVeβH)=1Z1βVTr(eβH)Z=1βZVZ=1βVlnZ

Chemisches Potential

Für große Systeme lässt sich auch das chemische Potential berechnen (die Teilchenzahl N ist eine diskrete Größe; erst im thermodynamischen Limes lässt sich N quasi-kontinuierlich behandeln und Ableitungen nach N sind möglich):

μk=HN=Tr(HNρ)=1ZTr(HNeβH)=1ZTr(1βNeβH)=1Z1βNTr(eβH)Z=1βZNZ=1βNlnZ

Freie Energie

Freie Energie für Gleichgewichtszustände

Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle. Deswegen definiert man die Freie Energie:

F(β,V,N):=1βlnZk=Ek1kBβSk

Bzw. unter Verwendung der Temperatur T statt des Parameters β:

F(T,V,N):=kBTlnZk=EkTSk

Freie Energie als thermodynamisches Potential

Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands. Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

(Skpkμk)=(TVN)F(T,V,N)

Das totale Differential der freien Energie lautet somit:

dF=SdTpdV+μdN

Allgemeine Definition der freien Energie

Auch für Nicht-Gleichgewichtszustände lässt sich die freie Energie definieren, und zwar als Funktional des Dichteoperators über

F[ρ]=Tr{ρ(H+β1lnρ)}

bzw. umgeformt

F[ρ]=Tr{ρH}+kBTTr{ρlnρ}=E[ρ]TS[ρ]

Im Gleichgewicht mit ρk=Z1eβH bzw. lnρk=lnZβH erhält man obige Gleichgewichts-Definition der freien Energie:

F[ρk]=Tr{ρ(HHβ1lnZ)}=β1lnZTr{ρ}=β1lnZ

Zustand mit extremalen Eigenschaften

Maximum der Entropie

Es seien zwei Dichteoperatoren ρ und ρk gegeben, die beide denselben Energieerwartungswert liefern:

E=Tr(ρH)=Tr(ρkH)=Ek.

Die Entropie des Zustands ρ (der nicht notwendigerweise ein Gleichgewichtszustand sein muss) lässt sich mit Hilfe der Gibbs-Ungleichung Tr(ρlnρ)Tr(ρlnρ) wie folgt abschätzen:

S[ρ]=kBTr[ρlnρ]kBTr[ρlnρk]

Sei ρk=Z1eβH die Dichteverteilung des Gleichgewichtszustands des kanonischen Ensembles. Einsetzen liefert:

S[ρ]kBTr[ρ(lnZ+βH)]=kBlnZF/TTr[ρ]1+kBβTr[ρH]E=Ek=1T(F+Ek)=Sk

Daraus folgt:

S[ρ]S[ρk]

Das kanonische Ensemble besitzt unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festgelegtem Volumen und Teilchenzahl die größte Entropie.

Minimum der freien Energie

Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie F[ρ]=E[ρ]TS[ρ] verwendet.

Für einen Zustand ρρk, der nicht dem Gleichgewichtszustand ρk entspricht, aber denselben Energieerwartungswert liefert E[ρ]=E[ρk], gilt:

F[ρ]F[ρk]=(E[ρ]TS[ρ])(E[ρk]TS[ρk])=T(S[ρk]S[ρ])>0

d.h. die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal.

Fluktuationen

Schwankung der Energie

Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie, sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist, sind gewisse Fluktuationen möglich. Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite ΔEk der Energie um ihren Mittelwert Ek berechnet:

(ΔEk)2=(HH)2=H2H2=1ZTr(H2eβH)[1ZTr(HeβH)]2=1Z22βZ1Z2(βZ)2=β(1ZβZ)=2lnZβ2

Die erste Ableitung von lnZ nach β lässt sich mit dem Energieerwartungswert identifizieren:

(ΔEk)2=Ekβ=kBT2EkT=kBT2CV

Dabei wurde im letzten Schritt die Wärmekapazität CV=EkT|V,N eingeführt. Sie ist eine Suszeptibilität, die angibt wie sich eine extensive Größe (Energie) mit Erhöhung einer intensiven Größe (Temperatur) ändert. Der Response der Energie auf eine Temperaturerhöhung ist korreliert mit den spontanen Fluktuationen der Energie (siehe Fluktuations-Dissipations-Theorem).

Die Wärmekapazität ist stets positiv, da die Standardabweichung nicht-negativ sein kann: (ΔEk)2>0.

Außerdem lässt sich mittels lnZ=βF die Energiefluktuation mit der zweiten Ableitung der freien Energie nach der Temperatur in Verbindung bringen:

(ΔEk)2=2lnZβ2=2(βF)β2=kBT32FT2CV=T2FT2

Äquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes

Die Wärmekapazität und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Größe, also von der Ordnung N. Ebenso ist der Energieerwartungswert von der Ordnung N. Der Quotient aus Schwankungsbreite und Mittelwert ist von der Ordnung N1/2:

ΔEkEkO(NN)=O(1N)

Für thermodynamische Systeme mit N1022 Teilchen ist der Quotient sehr klein (von der Ordnung 1011) und somit die Energieverteilung sehr scharf um den Mittelwert Ek konzentriert (siehe Gesetz der großen Zahlen). Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden Energiemittelwert Ek und der Energiewert mit der höchsten Wahrscheinlichkeit E identisch.

Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie (nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie) ist gegeben durch Z1Ω(E)eβE, wobei Ω(E) die mikrokanonische Zustandssumme ist. Während der Boltzmann-Faktor eβE monoton mit der Energie abnimmt, steigt die mikrokanonische Zustandsdichte Ω(E) monoton mit der Energie E an (z.B. Ω(E)E(3N/21) für das klassische ideale Gas), sodass das Produkt ein Maximum besitzt. Der Energiewert E mit der größten Wahrscheinlichkeit ist gegeben durch

0=E{Ω(E)eβE}|E=E=Ω(E)E|E=EeβEβΩ(E)eβE

Daraus folgt:

β=1Ω(E)Ω(E)E|E=E=lnΩ(E)E|E=E=lnΩ(E)E|E=U

Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur 1/T=kBβ nämlich als partielle Ableitung der mikrokanonischen Entropie Sm=kBlnΩ(U) nach der inneren Energie U identifiziert. Somit gilt

E=U

also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles.

Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um E so erhält man:

Ω(E)eβE=eSm/kBβE=eβ(ETSm)=exp{β(ETSm)β(EE)22TCV+O((EE)3)}Ω(E)eβEe(EE)2/(2kBT2CV)

Dies ist eine Gaußverteilung mit der Breite kBT2CV. Die relative Breite kBT2CV/E ist von der Ordnung N1/2 und geht für N gegen Null, d.h. die Verteilung wird eine Delta-Funktion. Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden mikrokanonisches und kanonisches Ensemble identisch, wobei E=U=Ek gilt, also die mikronanonische innere Energie U gleich dem kanonischen Energieerwartungswert Ek ist (z.B. E=(3N/21)β1 und Ek=(3N/2)β1 für das klassische ideale Gas). Beide Ensembles umfassen dann praktisch dieselben Bereiche im Phasenraum (bzw. Zustände im Hilbertraum).

Die genäherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet:

Z=eβF=0dEΩ(E)eβEeβ(ETSm)dEe(EE)2/2kBT2CV=eβ(ETSm)2πkBT2CV

Daraus lässt sich die freie Energie bestimmen:

F=(ETSm)kBT2ln(2πkBT2CV)ETSm

Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlässigt werden, da dieser O(lnN) ist, während die anderen O(N) sind. Somit wurde die zum kanonischen Ensemble gehörige freie Energie auf Größen des mikrokanonischen Ensembles E und Sm zurückgeführt.

Schwankung von Entropie, Druck und chemischen Potential

Die Schwankungsbreite der Entropie lässt sich auf die Schwankungsbreite der Energie zurückführen und somit mit der Wärmekapazität in Verbindung bringen:

(ΔSk)2=(kBlnρ)2kB2kBlnρ2=kB2[ln(Z)+βH]2kB2ln(Z)+βH2=kB2β2[H2H2]=1T2(ΔEk)2=kBCV

Für die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich:

(Δpk)2=(HV)2HV2=1β22lnZV2+1β2HV2=1β2FV2+1β2HV2=1βpkV+1β2HV2=1β1VκT+1β2HV2

und für das chemische Potential:

(Δμk)2=(HN)2HN2=1β22lnZV2+1β2HV2=1β2FN2+1β2HN2=1βμkN+1β2HN2=1βVN2κT+1β2HN2

Aus der Positivität der Varianz und der isothermen Kompressibilität folgt: 2HV2>pkV=1VκT>0 und 2HN2>μkN=VN2κT>0

Herleitung des Gleichgewichtszustands bei festgelegtem Erwartungswert

Variationsproblem

Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert(en) kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren hergeleitet werden. Gesucht ist der Dichteoperator ρ, dessen statistische Entropie S(ρ) unter Berücksichtigung von Nebenbedingungen maximal ist:

Der Ausdruck S(ρ)/kB=Tr(ρlnρ) soll mit den Nebenbedingungen Tr(ρ)=1 (Normierungsbedingung) und O=Tr(ρO)=O0 (festgelegter Erwartungswert des Operators O) maximiert werden. Sind mehrere Erwartungswerte festgelegt, so sind λ,O,O0 mehrkomponentige Größen. Zu maximieren ist also folgendes Funktional des Dichteoperators:

L(ρ,λ,λ~)=Tr(ρlnρ)λ~(Tr(ρ)1)λ(Tr(ρO)O0)

Man erhält eine stationäre Lösung, wenn die erste Variation von L verschwindet.

0=δL(ρ,λ,λ~)=δTr(ρlnρ)λ~δTr(ρ)λδTr(ρO)=Tr((lnρ+1+λ~+λO)δρ)

Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation δTr(f(ρ))=Tr(f(ρ)δρ).

0=mm|(lnρ+1+λ~+λO)δρ|m=m,nm|lnρ+1+λ~+λO|nn|δρ|m

wobei die |m und |n jeweils ein VONS bilden; die Summe über m beschreibt die Spurbildung, die Summe über n ist das Einschieben einer 1 (Ausnutzen der Vollständigkeit)

Der Ausdruck ist für alle m,n gleich 0, wenn m|lnρ+1+λO+λ~|n gleich 0 ist, bzw wenn gilt:

lnρ+1+λO+λ~=0

Daraus ergibt sich der Dichteoperator ρ

ρ=e1λ~λO=1e1+λ~eλO=:1Z(λ)eλO mit Z(λ)=e1+λ~=Tr(eλO)

Die Definition eines Dichteoperators fordert, dass die Spur darüber 1 wird: Tr(ρ)=1Z(λ)Tr(eλO)=1 daraus folgt der Boltzmann-Gibbs-Zustand

ρ=1Z(λ)eλO mit Z(λ)=Tr(eλO)

Aus der Variationsrechnung folgt nur das stationäre Verhalten; das Maximum bezüglich der Entropie lässt sich mit der Gibbs-Ungleichung zeigen.

Ist H=E die einzige Information über das System, so ergibt sich der oben dargestellte kanonische Zustand (ist N=N eine weitere Nebenbedingung erhält man den großkanonischen Zustand).

Anschauliche Herleitung

Das Wärmebad (Index 2) und das interessierende System (Index 1) haben schwach-energetischen Kontakt. Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem, das nach außen vollständig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss.

Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems ist H=H1+H2+W, wobei Hi die Hamilton-Operatoren der Teilsysteme und W der Wechselwirkungsoperator ist. Letzterer ist für die Äquilibrierung der Teilsysteme zwar erforderlich, kann unter der Annahme des schwachen Kontakts aber gegenüber H1 und H2 vernachlässigt werden: WH1,H2, d.h. die Wechselwirkungsenergie ist viel kleiner als die Energie der Einzelsysteme. Somit gilt HH1+H2 und man betrachtet zwei praktisch unabhängige Systeme. Dann setzt sich die Energie additiv E=E1+E2 und die Dichtematrix multiplikativ zusammen ρ=ρ1ρ2. Die Entropie ist wegen ρ=ρ1+ρ2 auch additiv: S=S1+S2. Weiterhin gilt: V=V1+V2 und N=N1+N2.

Die Gesamtenergie bleibt stets konstant:

Eges=E1+E2

Die Energie E2=EgesE1 des Wärmebads sei g2(E2)-fach entartet, die Energie E1 des angekoppelten Systems sei g1(E1)-fach entartet. Der Entartungsgrad des Gesamtsystems zur Energie Eges ist

g12(Eges)=E1=0Egesg1(E1)g2(EgesE1).

Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mögliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit 1/g12(Eges). Die Wahrscheinlichkeit p1(E1), dass das System 1 die Energie E1 besitzt, ist gleich der Wahrscheinlichkeit p2(E2), dass das Wärmebad die Energie EgesE1 hat; diese ist der Quotient aus Gesamtentartungsgrad zur Energie E1 des Systems 1, nämlich g1(E1)g2(EgesE1), und des Gesamtentartungsgrads g12(Eges):

p1(E1)=p2(E2)=g1(E1)g2(EgesE1)g12(Eges)

Die Wahrscheinlichkeit das System 1 in einem bestimmten Basiszustand (Quantenzahl ν) mit Energie E1 zu finden ist:

p1(E1,ν)=p1(E1)g1(E1)=g2(EgesE1)g12(Eges)

Man logarithmiert und kann die Entropie des Wärmebades S2=kBln(g2) und die Gesamtentropie Sges=kBln(g12) identifizieren:

lnp1(E1,ν)=lng2(EgesE1)ln(g12(Eges))=1kBS2(EgesE1)1kBSges(Eges)

Da das Wärmebad viel größer als das angekoppelte System ist, entspricht die Gesamtenergie fast ausschließlich der Energie des Bades (minus einer vergleichsweise kleinen mittleren Energie des Systems 1) und man kann die Entropie S2(EgesE1n) in eine Taylorreihe von E2 um E¯2=EgesE¯1Eges bis zur ersten Ordnung entwickeln:

S2(EgesE1n)=S2(E2)S2(E¯2)+S2(E2)E2|E2=E¯21/T=kBβ(E2Eges+E¯1)E¯1E1=S2(E¯2)+kBβ(E¯1E1)

Dabei wurde ausgenutzt, dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur ist (siehe Mikrokanonisches Ensemble). Als Korrektur zu obiger Entwicklung, also in der Ordnung (E¯1E1)2, tritt folgender Faktor auf:

122S2(E2)2E2|E2=E¯2=12T1E2|E2=E¯2=121T2TE2|E2=E¯2=12T2(E2T|E2=E¯2)1=12T2CV2

Hier ist CV2 die Wärmekapazität des Wärmebades. Die Korrekturterme können vernachlässigt werden, da aufgrund der Größe des Wärmebades |E¯1E1|TCV21 gilt. Deshalb ist es gerechtfertigt sich bei der Entwicklung der Entropie auf die erste Ordnung zu beschränken. Dies setzt man in die logarithmierte Wahrscheinlichkeit ein. Außerdem werden noch die E1-unabhängigen Terme als Konstante (lnZ) zusammengefasst

lnp1(E1,ν)=βE1+βE¯1+1kBS2(E¯2)1kBSges(Eges)=:lnZ = unabh. von E1=βE1lnZ

Exponenzieren liefert die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System 1 im Basiszustand ν zur Energie E1 befindet:

p1(E1,ν)=1ZeβE1

Die Konstante Z lässt sich über die Normierungsbedingung für Wahrscheinlichkeiten npn=1 direkt aus den Eigenschaften des Systems 1 bestimmen (es muss eine minimale Energie geben; angenommen das Energiespektrum erstrecke sich bis , so würde die Summe divergieren):

Z=E1,νeβE1

Da man normalerweise nur am System 1 interessiert ist, geht das System 2, das Wärmebad, nur über die Temperatur ein.

Literatur

  • Balian: From Microphysics to Macrophysics 1. Springer-Verlag, Berlin, 2. Auflage 2006, ISBN 3-540-45469-1
  • Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2
  • Pathria, Beale: Statistical Mechanics. Academic Press, 3. Auflage 2011, ISBN 978-0-12-382188-1

Siehe auch