Kanonisches Ensemble

Das kanonische Ensemble (auch Gibbs-Ensemble nach J. W. Gibbs) ist in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Teilchenzahl in einem konstanten Volumen, das Energie mit einem Reservoir austauschen kann und mit diesem im thermischen Gleichgewicht ist. Dies entspricht einem System mit vorgegebener Temperatur, wie ein geschlossenes System (kein Teilchenaustausch) in einem Wärmebad (makroskopisches System, das sehr viel größer ist als das betrachtete System).

Ein solches Ensemble wird durch einen kanonischen Zustand $\rho$ beschrieben. Dies ist der Gleichgewichtszustand, dessen statistische Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S(\rho) , unter Berücksichtigung der Nebenbedingung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle \boldsymbol{H}\rangle=\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho H})=E (der Energieerwartungswert ist festgelegt), nach der Maximum-Entropie-Methode maximal ist, wobei der Zustand mit von außen vorgegebenen Parametern, wie Volumen und Teilchenzahl, verträglich sein muss.

Quantenmechanisch

Der Dichteoperator des kanonischen Zustands ist festgelegt durch

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}=\frac{1}{Z(\beta)}e^{-\beta\boldsymbol{H}}=\frac{1}{Z(\beta)}\sum_{r}|\Psi_{r}\rangle e^{-\beta E_{r}}\langle\Psi_{r}|

wobei die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): |\Psi_{r}\rangle die zu Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{H} gehörenden Energieeigenzustände zur Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{r} sind und die kanonische Zustandssumme durch

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\beta)=\textrm{Tr}\left(e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}

gegeben ist. Der Parameter Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta kann als inverse Temperatur aufgefasst werden:

\beta ={\frac {1}{k_{\rm {B}}T}}

Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \textrm{Tr}(A)=\sum\nolimits_{m}\langle m|A|m\rangle , wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left\{ |m\rangle\right\} ein beliebiges vollständiges Orthonormalsystem ist.

In der Energieeigenbasis ist die zugehörige Dichtematrix diagonal

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho_{nm}=\langle\Psi_{n}|\boldsymbol{\rho}|\Psi_{m}\rangle=\frac{e^{-\beta E_{n}}}{\sum_{n}e^{-\beta E_{n}}}\,\delta_{nm}

Die kanonische Zustandssumme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega ausdrücken:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\beta)=\sum_{r}e^{-\beta E_{r}}=\sum_{l}\Omega(E_{l})\, e^{-\beta E_{l}}

Während die Summe über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): r alle Zustände abzählt, zählt der Index $$ l $$ nur die Energielevel ab. Die Zahl der verschiedenen Zustände zu einer bestimmten Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_l (also der Entartungsgrad) ist durch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega(E_{l}) gegeben.

Klassisch

Analog ergibt sich der klassische kanonische Zustand (Phasenraumdichte)

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho=\frac{1}{Z(\beta)}e^{-\beta H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\,...\,,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})}

mit der klassischen kanonischen Zustandssumme

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\beta)=\int \mathrm{d}\tau\; e^{-\beta H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\,...\,,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})}

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathrm{d}\tau =\frac{1}{\xi} \frac{1}{(2\pi\hbar)^{3N}}\;d^3x_1d^3p_1\,...\,d^3x_Nd^3p_N

wobei für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N identische Teilchen der Faktor $\xi =N!$ die Mehrfachzählung ununterscheidbarer Teilchen verhindert,

und für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n verschiedene Teilchensorten mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N_1,...,N_n Teilchenzahlen und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sum^{n}_{i=1}N_i=N der Faktor Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \xi=N_1!\,...\,N_n! .

Der Zusammenhang zwischen dem klassischen Phasenraumintegral und der Spur in der quantenmechanischen Zustandssumme kann mit Hilfe kohärenter Zustände hergestellt werden. Damit wird auch geklärt, weshalb das Plancksche Wirkungsquantum in dem klassischen Ausdruck auftritt.

Die kanonische Zustandssumme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z lässt sich mit Hilfe der mikrokanonischen Zustandssumme Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega(E) ausdrücken:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\beta)=\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}E\int\mathrm{d}\tau\,\delta\!\left(E-H(\vec{x}_{1},\vec{p}_{1},\ldots,\vec{x}_{N},\vec{p}_{N})\right)e^{-\beta E}=\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}E\,\Omega(E)\, e^{-\beta E}

Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace-Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte $\Omega (E)$ . Da die Laplace-Transformation eindeutig ist, enthalten beide Funktionen identische Informationen.

Erwartungswerte

Im Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Größen gebildet. Der Index k bedeutet kanonisch. Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhängig Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H(V,N) , die Zustandssumme von Temperatur, Volumen und Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(T,V,N) bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\beta,V,N) .

Energie

Der Energieerwartungswert kann über die Zustandssumme berechnet werden

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} E_{k} & =\langle\boldsymbol{H}\rangle = \textrm{Tr}(\boldsymbol{H\rho})=\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\boldsymbol{H}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)\\ & = \frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(-\frac{\partial}{\partial\beta}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right) = -\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}\textrm{Tr}\left(e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)=-\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z\\ & = -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z \end{align}

Entropie

Die statistische Entropie lässt sich nun durch die Zustandssumme ausdrücken

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} S_{k} & =-k_{{\rm B}}\langle\ln\boldsymbol{\rho}\rangle= -k_{{\rm B}}\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho})\\ & = -k_{{\rm B}}\left\langle\ln\left(\frac{1}{Z}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)\right\rangle=-k_{{\rm B}}\langle-\ln(Z)-\beta\boldsymbol{H}\rangle=k_{{\rm B}}\ln Z+k_{{\rm B}}\beta\langle\boldsymbol{H}\rangle\\ & = k_{{\rm B}}\ln Z-k_{{\rm B}}\beta\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z \\ & =k_{{\rm B}}\ln Z+k_{{\rm B}}T\frac{\partial}{\partial T}\ln Z=k_{{\rm B}}\frac{\partial}{\partial T}(T\ln Z) \end{align}

Druck

Der Druckerwartungswert ist gleich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} p_{k} & = -\left\langle\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial V}\right\rangle =-\textrm{Tr}\left(\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial V}\boldsymbol{\rho}\right)=-\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial V}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)\\ & = -\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\frac{1}{-\beta}\frac{\partial}{\partial V}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)=\frac{1}{Z}\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\underbrace{\textrm{Tr}\left(e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)}_{Z}=\frac{1}{\beta}\frac{\frac{\partial Z}{\partial V}}{Z}\\ & = \frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial V}\ln Z \end{align}

Chemisches Potential

Für große Systeme lässt sich auch das chemische Potential berechnen (die Teilchenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N ist eine diskrete Größe; erst im thermodynamischen Limes lässt sich $$ N $$ quasi-kontinuierlich behandeln und Ableitungen nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N sind möglich):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \mu_{k} & = \left\langle\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial N}\right\rangle=\textrm{Tr}\left(\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial N}\boldsymbol{\rho}\right)=\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial N}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)\\ & = \frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\frac{1}{-\beta}\frac{\partial}{\partial N}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)=-\frac{1}{Z}\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial N}\underbrace{\textrm{Tr}\left(e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)}_{Z}=-\frac{1}{\beta}\frac{\frac{\partial Z}{\partial N}}{Z}\\ & = -\frac{1}{\beta}\frac{\partial}{\partial N}\ln Z \end{align}

Freie Energie

Freie Energie für Gleichgewichtszustände

Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle. Deswegen definiert man die Freie Energie:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F(\beta,V,N):=-\frac{1}{\beta}\ln Z_{k}=E_{k}-\frac{1}{k_{B}\beta}S_{k}

Bzw. unter Verwendung der Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T statt des Parameters Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F(T,V,N):=-k_{B}T\,\ln Z_{k}=E_{k}-T\,S_{k}

Freie Energie als thermodynamisches Potential

Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands. Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{pmatrix}-S_{k}\\ -p_{k}\\ \mu_{k}\end{pmatrix}=\begin{pmatrix}\partial_{T}\\ \partial_{V}\\ \partial_{N}\end{pmatrix}F(T,V,N)

Das totale Differential der freien Energie lautet somit:

\mathrm {d} F=-S\,\mathrm {d} T-p\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} N

Allgemeine Definition der freien Energie

Auch für Nicht-Gleichgewichtszustände lässt sich die freie Energie definieren, und zwar als Funktional des Dichteoperators über

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F[\boldsymbol{\rho}]=\textrm{Tr}\!\left\{ \boldsymbol{\rho}\left(\boldsymbol{H}+\beta^{-1}\ln\boldsymbol{\rho}\right)\right\}

bzw. umgeformt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F[\boldsymbol{\rho}]=\textrm{Tr}\!\left\{ \boldsymbol{\rho}\boldsymbol{H}\right\} +k_{B}T\,\textrm{Tr}\!\left\{ \boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho}\right\} =E[\boldsymbol{\rho}]-T\, S[\boldsymbol{\rho}]

Im Gleichgewicht mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}_k=Z^{-1}e^{-\beta\boldsymbol{H}} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln\boldsymbol{\rho}_{k}=-\ln Z-\beta\boldsymbol{H} erhält man obige Gleichgewichts-Definition der freien Energie:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F[\boldsymbol{\rho}_{k}]=\textrm{Tr}\!\left\{ \boldsymbol{\rho}\left(\boldsymbol{H}-\boldsymbol{H}-\beta^{-1}\ln Z\right)\right\} =-\beta^{-1}\ln Z\,\textrm{Tr}\!\left\{ \boldsymbol{\rho}\right\} =-\beta^{-1}\ln Z

Zustand mit extremalen Eigenschaften

Maximum der Entropie

Es seien zwei Dichteoperatoren Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}_k gegeben, die beide denselben Energieerwartungswert liefern:

E={\textrm {Tr}}({\boldsymbol {\rho }}{\boldsymbol {H}})={\textrm {Tr}}({\boldsymbol {\rho }}_{k}{\boldsymbol {H}})=E_{k}

.

Die Entropie des Zustands Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho} (der nicht notwendigerweise ein Gleichgewichtszustand sein muss) lässt sich mit Hilfe der Gibbs-Ungleichung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho}')\leq\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho}) wie folgt abschätzen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S[\boldsymbol{\rho}]=-k_{B}\textrm{Tr}\!\left[\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho}\right]\leq-k_{B}\textrm{Tr}\!\left[\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho}_{k}\right]

Sei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}_k=Z^{-1}e^{-\beta\boldsymbol{H}} die Dichteverteilung des Gleichgewichtszustands des kanonischen Ensembles. Einsetzen liefert:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S[\boldsymbol{\rho}]\leq k_{B}\textrm{Tr}\!\left[\boldsymbol{\rho}(\ln Z+\beta\boldsymbol{H})\right]=\underbrace{k_{B}\ln Z}_{-F/T}\,\underbrace{\textrm{Tr}\!\left[\boldsymbol{\rho}\right]}_{1}+k_{B}\beta\,\underbrace{\textrm{Tr}\!\left[\boldsymbol{\rho}\boldsymbol{H}\right]}_{E=E_{k}}=\frac{1}{T}(-F+E_{k})=S_{k}

Daraus folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S[\boldsymbol{\rho}] \leq S[\boldsymbol{\rho}_{k}]

Das kanonische Ensemble besitzt unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festgelegtem Volumen und Teilchenzahl die größte Entropie.

Minimum der freien Energie

Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie $F[{\boldsymbol {\rho }}]=E[{\boldsymbol {\rho }}]-T\,S[{\boldsymbol {\rho }}]$ verwendet.

Für einen Zustand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}\neq\boldsymbol{\rho}_k , der nicht dem Gleichgewichtszustand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}_k entspricht, aber denselben Energieerwartungswert liefert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E[\boldsymbol{\rho}]=E[\boldsymbol{\rho}_{k}] , gilt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F[\boldsymbol{\rho}]-F[\boldsymbol{\rho}_{k}]=\left(E[\boldsymbol{\rho}]-T\, S[\boldsymbol{\rho}]\right)-\left(E[\boldsymbol{\rho}_{k}]-T\, S[\boldsymbol{\rho}_{k}]\right)=T\left(S[\boldsymbol{\rho}_{k}]-\, S[\boldsymbol{\rho}]\right)>0

d.h. die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal.

Fluktuationen

Schwankung der Energie

Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie, sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist, sind gewisse Fluktuationen möglich. Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Delta E_{k} der Energie um ihren Mittelwert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{k} berechnet:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \left(\Delta E_{k}\right)^{2} & =\left\langle \left(\boldsymbol{H}-\langle\boldsymbol{H}\rangle\right)^{2}\right\rangle =\langle\boldsymbol{H}^{2}\rangle-\langle\boldsymbol{H}\rangle^{2}=\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\boldsymbol{H}^{2}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)-\left[\frac{1}{Z}\textrm{Tr}\left(\boldsymbol{H}e^{-\beta\boldsymbol{H}}\right)\right]^{2}\\ & =\frac{1}{Z}\frac{\partial^{2}}{\partial^{2}\beta}Z-\frac{1}{Z^{2}}\left(\frac{\partial}{\partial\beta}Z\right)^{2}=\frac{\partial}{\partial\beta}\left(\frac{1}{Z}\frac{\partial}{\partial\beta}Z\right)=\frac{\partial^{2}\ln Z}{\partial\beta^{2}} \end{align}

Die erste Ableitung von $\ln Z$ nach Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): -\beta lässt sich mit dem Energieerwartungswert identifizieren:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left(\Delta E_{k}\right)^{2}=-\frac{\partial E_{k}}{\partial\beta}=k_{\mathrm{B}}T^{2}\frac{\partial E_{k}}{\partial T}=k_{\mathrm{B}}T^{2}C_{V}

Dabei wurde im letzten Schritt die Wärmekapazität Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_{V}=\tfrac{\partial E_{k}}{\partial T}|_{V,N} eingeführt. Sie ist eine Suszeptibilität, die angibt wie sich eine extensive Größe (Energie) mit Erhöhung einer intensiven Größe (Temperatur) ändert. Der Response der Energie auf eine Temperaturerhöhung ist korreliert mit den spontanen Fluktuationen der Energie (siehe Fluktuations-Dissipations-Theorem).

Die Wärmekapazität ist stets positiv, da die Standardabweichung nicht-negativ sein kann: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left(\Delta E_{k}\right)^{2}>0 .

Außerdem lässt sich mittels Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln Z = -\beta F die Energiefluktuation mit der zweiten Ableitung der freien Energie nach der Temperatur in Verbindung bringen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left(\Delta E_{k}\right)^{2}=\frac{\partial^{2}\ln Z}{\partial\beta^{2}}=-\frac{\partial^{2}(\beta F)}{\partial\beta^{2}}=-k_{\mathrm{B}}T^{3}\frac{\partial^{2}F}{\partial T^{2}}\quad\implies\quad C_{V}=-T\frac{\partial^{2}F}{\partial T^{2}}

Äquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes

Die Wärmekapazität und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Größe, also von der Ordnung $$ N $$ . Ebenso ist der Energieerwartungswert von der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N . Der Quotient aus Schwankungsbreite und Mittelwert ist von der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N^{-1/2} :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\Delta E_{k}}{E_{k}}\sim\mathcal{O}\!\left(\frac{\sqrt{N}}{N}\right)=\mathcal{O}\!\left(\frac{1}{\sqrt{N}}\right)

Für thermodynamische Systeme mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N\sim 10^{22} Teilchen ist der Quotient sehr klein (von der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 10^{-11} ) und somit die Energieverteilung sehr scharf um den Mittelwert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_k konzentriert (siehe Gesetz der großen Zahlen). Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden Energiemittelwert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_k und der Energiewert mit der höchsten Wahrscheinlichkeit $E^{*}$ identisch.

Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie (nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie) ist gegeben durch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z^{-1}\, \Omega(E)\, e^{-\beta E} , wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega(E) die mikrokanonische Zustandssumme ist. Während der Boltzmann-Faktor Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): e^{-\beta E} monoton mit der Energie abnimmt, steigt die mikrokanonische Zustandsdichte Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega(E) monoton mit der Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E an (z.B. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Omega(E)\propto E^{(3N/2-1)} für das klassische ideale Gas), sodass das Produkt ein Maximum besitzt. Der Energiewert Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^* mit der größten Wahrscheinlichkeit ist gegeben durch

0=\left.{\frac {\partial }{\partial E}}\left\{\Omega (E)\,e^{-\beta E}\right\}\right|_{E=E^{*}}=\left.{\frac {\partial \Omega (E)}{\partial E}}\right|_{E=E^{*}}e^{-\beta E^{*}}-\beta \Omega (E^{*})e^{-\beta E^{*}}

Daraus folgt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \beta=\frac{1}{\Omega(E)}\left.\frac{\partial\Omega(E)}{\partial E}\right|_{E=E^{*}}=\left.\frac{\partial\ln\Omega(E)}{\partial E}\right|_{E=E^{*}}=\left.\frac{\partial\ln\Omega(E)}{\partial E}\right|_{E=U}

Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1/T=k_B \beta nämlich als partielle Ableitung der mikrokanonischen Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S_m=k_B \ln\Omega(U) nach der inneren Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U identifiziert. Somit gilt

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^{*}=U

also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles.

Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^* so erhält man:

{\begin{aligned}\Omega (E)\,e^{-\beta E}&=e^{S_{m}/k_{B}-\beta E}=e^{-\beta (E-TS_{m})}=\exp \!\left\{-\beta (E^{*}-TS_{m}^{*})-\beta {\frac {(E-E^{*})^{2}}{2TC_{V}}}+{\mathcal {O}}\!\left((E-E^{*})^{3}\right)\right\}\\&\approx \Omega (E^{*})\,e^{-\beta E^{*}}e^{-(E-E^{*})^{2}/(2k_{B}T^{2}C_{V})}\end{aligned}}

Dies ist eine Gaußverteilung mit der Breite Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sqrt{k_{B}T^{2}C_{V}} . Die relative Breite Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sqrt{k_{B}T^{2}C_{V}}/E^{*} ist von der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N^{-1/2} und geht für Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): N\to\infty gegen Null, d.h. die Verteilung wird eine Delta-Funktion. Im Grenzfall großer Teilchenzahlen werden mikrokanonisches und kanonisches Ensemble identisch, wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^*=U=E_k gilt, also die mikronanonische innere Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): U gleich dem kanonischen Energieerwartungswert $E_{k}$ ist (z.B. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^{*}=(3N/2-1)\beta^{-1} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{k}=(3N/2)\beta^{-1} für das klassische ideale Gas). Beide Ensembles umfassen dann praktisch dieselben Bereiche im Phasenraum (bzw. Zustände im Hilbertraum).

Die genäherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z=e^{-\beta F}=\int_{0}^{\infty}\mathrm{d}E\,\Omega(E)\, e^{-\beta E}\approx e^{-\beta(E^{*}-TS_{m}^{*})}\int_{-\infty}^{\infty}\mathrm{d}E\, e^{-(E-E^{*})^{2}/2k_{B}T^{2}C_{V}}=e^{-\beta(E^{*}-TS_{m}^{*})}\sqrt{2\pi k_{B}T^{2}C_{V}}

Daraus lässt sich die freie Energie bestimmen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): F=(E^{*}-TS_{m}^{*})-\frac{k_{B}T}{2}\ln(2\pi k_{B}T^{2}C_{V})\approx E^{*}-TS_{m}^{*}

Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlässigt werden, da dieser Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathcal{O}(\ln N) ist, während die anderen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mathcal{O}(N) sind. Somit wurde die zum kanonischen Ensemble gehörige freie Energie auf Größen des mikrokanonischen Ensembles Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E^{*} und $S_{m}^{*}$ zurückgeführt.

Schwankung von Entropie, Druck und chemischen Potential

Die Schwankungsbreite der Entropie lässt sich auf die Schwankungsbreite der Energie zurückführen und somit mit der Wärmekapazität in Verbindung bringen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} (\Delta S_{k})^{2} & =\langle(-k_{{\rm B}}\ln\boldsymbol{\rho})^{2}\rangle-k_{{\rm B}}^{2}\langle-k_{{\rm B}}\ln\boldsymbol{\rho}\rangle^{2}=k_{{\rm B}}^{2}\langle[\ln(Z)+\beta\boldsymbol{H}]^{2}\rangle-k_{{\rm B}}^{2}\langle\ln(Z)+\beta\boldsymbol{H}\rangle^{2}\\ & =k_{{\rm B}}^{2}\beta^{2}\left[\langle\boldsymbol{H}^{2}\rangle-\langle\boldsymbol{H}\rangle^{2}\right]=\frac{1}{T^{2}}(\Delta E_{k})^{2}=k_{\mathrm{B}}C_{V} \end{align}

Für die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} (\Delta p_{k})^{2} & =\left\langle \left(-\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial V}\right)^{2}\right\rangle -\left\langle -\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial V}\right\rangle ^{2}=\frac{1}{\beta^{2}}\frac{\partial^{2}\ln Z}{\partial V^{2}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\right\rangle \\ & =-\frac{1}{\beta}\frac{\partial^{2}F}{\partial V^{2}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\right\rangle =\frac{1}{\beta}\frac{\partial p_{k}}{\partial V}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\right\rangle =-\frac{1}{\beta}\frac{1}{V\kappa_{T}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\right\rangle \end{align}

und für das chemische Potential:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} (\Delta\mu_{k})^{2} & =\left\langle \left(\frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial N}\right)^{2}\right\rangle -\left\langle \frac{\partial\boldsymbol{H}}{\partial N}\right\rangle ^{2}=\frac{1}{\beta^{2}}\frac{\partial^{2}\ln Z}{\partial V^{2}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\right\rangle \\ & =-\frac{1}{\beta}\frac{\partial^{2}F}{\partial N^{2}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial N^{2}}\right\rangle =-\frac{1}{\beta}\frac{\partial\mu_{k}}{\partial N}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial N^{2}}\right\rangle =-\frac{1}{\beta}\frac{V}{N^{2}\kappa_{T}}+\frac{1}{\beta}\left\langle \frac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial N^{2}}\right\rangle \end{align}

Aus der Positivität der Varianz und der isothermen Kompressibilität folgt: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle \tfrac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial V^{2}}\rangle >-\tfrac{\partial p_{k}}{\partial V}=\tfrac{1}{V\kappa_{T}}>0 und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle \tfrac{\partial^{2}\boldsymbol{H}}{\partial N^{2}}\rangle >\tfrac{\partial\mu_{k}}{\partial N}=\tfrac{V}{N^{2}\kappa_{T}}>0

Herleitung des Gleichgewichtszustands bei festgelegtem Erwartungswert

Variationsproblem

Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert(en) kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren hergeleitet werden. Gesucht ist der Dichteoperator Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho} , dessen statistische Entropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S(\boldsymbol{\rho}) unter Berücksichtigung von Nebenbedingungen maximal ist:

Der Ausdruck $S({\boldsymbol {\rho }})/k_{B}=-{\textrm {Tr}}({\boldsymbol {\rho }}\ln {\boldsymbol {\rho }})$ soll mit den Nebenbedingungen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho})=1 (Normierungsbedingung) und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle\boldsymbol{O}\rangle = \textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\boldsymbol{O})=O_{0} (festgelegter Erwartungswert des Operators Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{O} ) maximiert werden. Sind mehrere Erwartungswerte festgelegt, so sind Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \lambda,\boldsymbol{O},O_0 mehrkomponentige Größen. Zu maximieren ist also folgendes Funktional des Dichteoperators:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): L(\boldsymbol{\rho},\lambda,\tilde{\lambda})=-\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho})-\tilde{\lambda}\left(\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho})-1\right)-\lambda\left(\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho O})-O_{0}\right)

Man erhält eine stationäre Lösung, wenn die erste Variation von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): L verschwindet.

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 0=\delta L(\rho,\lambda,\tilde{\lambda})=-\delta\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho}\ln\boldsymbol{\rho})-\tilde{\lambda}\,\delta\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho})-\lambda\,\delta\textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho O})=-\textrm{Tr}\left((\ln\boldsymbol{\rho}+1+\tilde{\lambda}+\lambda\boldsymbol{O})\delta\boldsymbol{\rho}\right)

Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation $\delta {\textrm {Tr}}\left(f(\rho )\right)={\textrm {Tr}}\left(f'(\rho )\,\delta \rho \right)$ .

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 0=\sum_{m}\langle m|(\ln\boldsymbol{\rho}+1+\tilde{\lambda}+\lambda\boldsymbol{O})\delta\boldsymbol{\rho}|m\rangle=\sum_{m,n}\langle m|\ln\boldsymbol{\rho}+1+\tilde{\lambda}+\lambda\boldsymbol{O}|n\rangle\langle n|\delta\boldsymbol{\rho}|m\rangle

wobei die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): |m\rangle und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): |n\rangle jeweils ein VONS bilden; die Summe über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m beschreibt die Spurbildung, die Summe über Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n ist das Einschieben einer Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): 1 (Ausnutzen der Vollständigkeit)

Der Ausdruck ist für alle Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): m , $$ n $$ gleich 0, wenn Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle m|\ln\boldsymbol{\rho}+1+\lambda\boldsymbol{O}+\tilde{\lambda}|n\rangle gleich 0 ist, bzw wenn gilt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln\boldsymbol{\rho}+1+\lambda\boldsymbol{O}+\tilde{\lambda}=0

Daraus ergibt sich der Dichteoperator Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \boldsymbol{\rho}=e^{-1-\tilde{\lambda}-\lambda\boldsymbol{O}}=\frac{1}{e^{1+\tilde{\lambda}}}e^{-\lambda\boldsymbol{O}}=:\frac{1}{Z(\lambda)}e^{-\lambda\boldsymbol{O}} mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\lambda)=e^{1+\tilde{\lambda}}=\textrm{Tr}\left(e^{-\lambda\boldsymbol{O}}\right)

Die Definition eines Dichteoperators fordert, dass die Spur darüber 1 wird: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \textrm{Tr}(\boldsymbol{\rho})=\frac{1}{Z(\lambda)}\textrm{Tr}\left(e^{-\lambda\boldsymbol{O}}\right)=1 daraus folgt der Boltzmann-Gibbs-Zustand

{\boldsymbol {\rho }}={\frac {1}{Z(\lambda )}}e^{-\lambda {\boldsymbol {O}}}

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z(\lambda)=\textrm{Tr}\left(e^{-\lambda\boldsymbol{O}}\right)

Aus der Variationsrechnung folgt nur das stationäre Verhalten; das Maximum bezüglich der Entropie lässt sich mit der Gibbs-Ungleichung zeigen.

Ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle\boldsymbol{H}\rangle=E die einzige Information über das System, so ergibt sich der oben dargestellte kanonische Zustand (ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle\boldsymbol{N}\rangle=N eine weitere Nebenbedingung erhält man den großkanonischen Zustand).

Anschauliche Herleitung

Das Wärmebad (Index 2) und das interessierende System (Index 1) haben schwach-energetischen Kontakt. Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem, das nach außen vollständig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss.

Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H = H_1 + H_2 + W , wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H_i die Hamilton-Operatoren der Teilsysteme und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): W der Wechselwirkungsoperator ist. Letzterer ist für die Äquilibrierung der Teilsysteme zwar erforderlich, kann unter der Annahme des schwachen Kontakts aber gegenüber Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H_1 und $H_{2}$ vernachlässigt werden: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): W \ll H_1, H_2 , d.h. die Wechselwirkungsenergie ist viel kleiner als die Energie der Einzelsysteme. Somit gilt Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): H \approx H_1 + H_2 und man betrachtet zwei praktisch unabhängige Systeme. Dann setzt sich die Energie additiv Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E=E_{1}+E_{2} und die Dichtematrix multiplikativ zusammen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \rho=\rho_1 \rho_2 . Die Entropie ist wegen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \langle\rho\rangle = \langle\rho_1\rangle + \langle\rho_2\rangle auch additiv: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S=S_{1}+S_{2} . Weiterhin gilt: Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V=V_{1}+V_{2} und $N=N_{1}+N_{2}$ .

Die Gesamtenergie bleibt stets konstant:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{\text{ges}\,}=E_{1}+E_{2}

Die Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{2}=E_{\text{ges}}-E_{1} des Wärmebads sei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): g_2(E_2) -fach entartet, die Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{1} des angekoppelten Systems sei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): g_1(E_1) -fach entartet. Der Entartungsgrad des Gesamtsystems zur Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{\text{ges}} ist

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): g_{12}(E_{\text{ges}})=\sum_{E_{1}^{\prime}=0}^{E_{\text{ges}}}g_{1}(E_{1}^{\prime})\, g_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1}^{\prime}) .

Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mögliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit $1/g_{12}(E_{\text{ges}})$ . Die Wahrscheinlichkeit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_{1}(E_{1}) , dass das System 1 die Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{1} besitzt, ist gleich der Wahrscheinlichkeit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_{2}(E_{2}) , dass das Wärmebad die Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{\text{ges}}-E_{1} hat; diese ist der Quotient aus Gesamtentartungsgrad zur Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{1} des Systems 1, nämlich Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): g_{1}(E_{1})\, g_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1}) , und des Gesamtentartungsgrads $g_{12}(E_{\text{ges}})$ :

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_{1}(E_{1})=p_{2}(E_{2})=\frac{g_{1}(E_{1})\, g_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1})}{g_{12}(E_{\text{ges}})}

Die Wahrscheinlichkeit das System 1 in einem bestimmten Basiszustand (Quantenzahl Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \nu ) mit Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_1 zu finden ist:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): p_{1}(E_{1,\nu})=\frac{p_{1}(E_{1})}{g_{1}(E_{1})}=\frac{g_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1})}{g_{12}(E_{\text{ges}})}

Man logarithmiert und kann die Entropie des Wärmebades Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S_{2}=k_{B} \ln(g_{2}) und die Gesamtentropie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S_{\text{ges}}=k_{B} \ln(g_{12}) identifizieren:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \begin{align} \ln p_{1}(E_{1,\nu}) & =\ln g_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1})-\ln(g_{12}(E_{\text{ges}}))\\ & =\frac{1}{k_{B}}S_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1})-\frac{1}{k_{B}}S_{\text{ges}}(E_{\text{ges}})\end{align}

Da das Wärmebad viel größer als das angekoppelte System ist, entspricht die Gesamtenergie fast ausschließlich der Energie des Bades (minus einer vergleichsweise kleinen mittleren Energie des Systems 1) und man kann die Entropie $S_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1n})$ in eine Taylorreihe von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{2} um Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \bar{E}_{2}=E_{\text{ges}}-\bar{E}_{1}\approx E_{\text{ges}} bis zur ersten Ordnung entwickeln:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S_{2}(E_{\text{ges}}-E_{1n})=S_{2}(E_{2})\approx S_{2}(\bar{E}_{2})+\underbrace{\left.\frac{\partial S_{2}(E_{2})}{\partial E_{2}}\right|_{E_{2}=\bar{E}_{2}}}_{1/T=k_{B}\beta}\underbrace{\left(E_{2}-E_{\text{ges}}+\bar{E}_{1}\right)}_{\bar{E}_{1}-E_{1}}=S_{2}(\bar{E}_{2})+k_{B}\beta\left(\bar{E}_{1}-E_{1}\right)

Dabei wurde ausgenutzt, dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur ist (siehe Mikrokanonisches Ensemble). Als Korrektur zu obiger Entwicklung, also in der Ordnung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \left(\bar{E}_{1}-E_{1}\right)^{2} , tritt folgender Faktor auf:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{1}{2}\left.\frac{\partial^{2}S_{2}(E_{2})}{\partial^{2}E_{2}}\right|_{E_{2}=\bar{E}_{2}}=\frac{1}{2}\left.\frac{\partial T^{-1}}{\partial E_{2}}\right|_{E_{2}=\bar{E}_{2}}=-\frac{1}{2}\frac{1}{T^{2}}\left.\frac{\partial T}{\partial E_{2}}\right|_{E_{2}=\bar{E}_{2}}=-\frac{1}{2T^{2}}\left(\left.\frac{\partial E_{2}}{\partial T}\right|_{E_{2}=\bar{E}_{2}}\right)^{-1}=-\frac{1}{2T^{2}C_{V_{2}}}

Hier ist Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): C_{V_{2}} die Wärmekapazität des Wärmebades. Die Korrekturterme können vernachlässigt werden, da aufgrund der Größe des Wärmebades ${\tfrac {|{\bar {E}}_{1}-E_{1}|}{TC_{V_{2}}}}\ll 1$ gilt. Deshalb ist es gerechtfertigt sich bei der Entwicklung der Entropie auf die erste Ordnung zu beschränken. Dies setzt man in die logarithmierte Wahrscheinlichkeit ein. Außerdem werden noch die Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_1 -unabhängigen Terme als Konstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): (-\ln Z) zusammengefasst

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \ln p_{1}(E_{1,\nu})=-\beta E_{1}+\underbrace{\beta\bar{E}_{1}+\frac{1}{k_{B}}S_{2}(\bar{E}_{2})-\frac{1}{k_{B}}S_{\text{ges}}(E_{\text{ges}})}_{=:\,\,\ln Z\ =\ \text{unabh. von }E_{1}}=-\beta E_{1}-\ln Z

Exponenzieren liefert die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System 1 im Basiszustand Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \nu zur Energie Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_{1} befindet:

p_{1}(E_{1,\nu })={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{1}}

Die Konstante Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z lässt sich über die Normierungsbedingung für Wahrscheinlichkeiten Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \sum\nolimits_{n}p_{n}=1 direkt aus den Eigenschaften des Systems 1 bestimmen (es muss eine minimale Energie geben; angenommen das Energiespektrum erstrecke sich bis Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): -\infty , so würde die Summe divergieren):

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): Z=\sum_{E_{1},\nu}e^{-\beta E_{1}}

Da man normalerweise nur am System 1 interessiert ist, geht das System 2, das Wärmebad, nur über die Temperatur ein.

Literatur

Balian: From Microphysics to Macrophysics 1. Springer-Verlag, Berlin, 2. Auflage 2006, ISBN 3-540-45469-1
Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2
Pathria, Beale: Statistical Mechanics. Academic Press, 3. Auflage 2011, ISBN 978-0-12-382188-1

Siehe auch