Kanonisches Ensemble
Das kanonische Ensemble (auch Gibbs-Ensemble nach J. W. Gibbs) ist in der statistischen Physik ein System mit festgelegter Teilchenzahl in einem konstanten Volumen, das Energie mit einem Reservoir austauschen kann und mit diesem im thermischen Gleichgewicht ist. Dies entspricht einem System mit vorgegebener Temperatur, wie ein geschlossenes System (kein Teilchenaustausch) in einem Wärmebad (makroskopisches System, das sehr viel größer ist als das betrachtete System).
Ein solches Ensemble wird durch einen kanonischen Zustand
Quantenmechanisch
Der Dichteoperator des kanonischen Zustands ist festgelegt durch
wobei die
gegeben ist. Der Parameter
Die Spur eines Operators ist folgendermaßen definiert:
In der Energieeigenbasis ist die zugehörige Dichtematrix diagonal
Die kanonische Zustandssumme
Während die Summe über
Klassisch
Analog ergibt sich der klassische kanonische Zustand (Phasenraumdichte)
mit der klassischen kanonischen Zustandssumme
mit
wobei für
und für
Der Zusammenhang zwischen dem klassischen Phasenraumintegral und der Spur in der quantenmechanischen Zustandssumme kann mit Hilfe kohärenter Zustände hergestellt werden. Damit wird auch geklärt, weshalb das Plancksche Wirkungsquantum in dem klassischen Ausdruck auftritt.
Die kanonische Zustandssumme
Somit ist die kanonische Zustandssumme die Laplace-Transformierte der mikrokanonischen Zustandsdichte
Erwartungswerte
Im Folgenden werden Erwartungswerte verschiedener makroskopischer Größen gebildet. Der Index k bedeutet kanonisch. Der Hamiltonoperator ist vom Volumen und der Teilchenzahl abhängig
Energie
Der Energieerwartungswert kann über die Zustandssumme berechnet werden
Entropie
Die statistische Entropie lässt sich nun durch die Zustandssumme ausdrücken
Druck
Der Druckerwartungswert ist gleich:
Chemisches Potential
Für große Systeme lässt sich auch das chemische Potential berechnen (die Teilchenzahl
Freie Energie
Freie Energie für Gleichgewichtszustände
Offensichtlich spielt bei der Berechnung von Erwartungswerten der Logarithmus der Zustandssumme eine wichtige Rolle. Deswegen definiert man die Freie Energie:
Bzw. unter Verwendung der Temperatur
Freie Energie als thermodynamisches Potential
Die freie Energie ist das thermodynamische Potential des kanonischen Zustands. Obige Erwartungswerte lassen sich nun kompakt als Gradient des Potentials schreiben:
Das totale Differential der freien Energie lautet somit:
Allgemeine Definition der freien Energie
Auch für Nicht-Gleichgewichtszustände lässt sich die freie Energie definieren, und zwar als Funktional des Dichteoperators über
bzw. umgeformt
Im Gleichgewicht mit
Zustand mit extremalen Eigenschaften
Maximum der Entropie
Es seien zwei Dichteoperatoren
.
Die Entropie des Zustands
Sei
Daraus folgt:
Das kanonische Ensemble besitzt unter allen Ensembles mit gleicher mittlerer Energie und festgelegtem Volumen und Teilchenzahl die größte Entropie.
Minimum der freien Energie
Hier wird die allgemeine Definition der freien Energie
Für einen Zustand
d.h. die freie Energie ist im Gleichgewicht minimal.
Fluktuationen
Schwankung der Energie
Da im kanonischen Ensemble nicht die Energie, sondern nur der Energieerwartungswert festgelegt ist, sind gewisse Fluktuationen möglich. Im Folgenden wird das Quadrat der Schwankungsbreite
Die erste Ableitung von
Dabei wurde im letzten Schritt die Wärmekapazität
Die Wärmekapazität ist stets positiv, da die Standardabweichung nicht-negativ sein kann:
Außerdem lässt sich mittels
Äquivalenz der Ensembles im thermodynamischen Limes
Die Wärmekapazität und somit das Schwankungsquadrat ist eine extensive Größe, also von der Ordnung
Für thermodynamische Systeme mit
Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie (nicht eines bestimmten Zustandes zu gegebener Energie) ist gegeben durch
Daraus folgt:
Im letzten Schritt wurde dabei die mikrokanonische Definition der inversen Temperatur
also entspricht der wahrscheinlichste Wert der Energie dem Energiewert des mikrokanonischen Ensembles.
Entwickelt man die logarithmierte Wahrscheinlichkeitsdichte der Energie in eine Potenzreihe um
Dies ist eine Gaußverteilung mit der Breite
Die genäherte Wahrscheinlichkeitsdichte wird nun zur Berechnung der kanonischen Zustandssumme verwendet:
Daraus lässt sich die freie Energie bestimmen:
Der letzte Term kann im thermodynamischen Limes vernachlässigt werden, da dieser
Schwankung von Entropie, Druck und chemischen Potential
Die Schwankungsbreite der Entropie lässt sich auf die Schwankungsbreite der Energie zurückführen und somit mit der Wärmekapazität in Verbindung bringen:
Für die quadratische Schwankungsbreite des Drucks ergibt sich:
und für das chemische Potential:
Aus der Positivität der Varianz und der isothermen Kompressibilität folgt:
Herleitung des Gleichgewichtszustands bei festgelegtem Erwartungswert
Variationsproblem
Der Gleichgewichtszustand bei festgelegtem Erwartungswert(en) kann als Variationsproblem aufgefasst werden und mit der Methode der Lagrange-Multiplikatoren hergeleitet werden. Gesucht ist der Dichteoperator
Der Ausdruck
Man erhält eine stationäre Lösung, wenn die erste Variation von
Verwendet wurde im letzten Schritt die Relation
wobei die
Der Ausdruck ist für alle
Daraus ergibt sich der Dichteoperator
mit
Die Definition eines Dichteoperators fordert, dass die Spur darüber 1 wird:
mit
Aus der Variationsrechnung folgt nur das stationäre Verhalten; das Maximum bezüglich der Entropie lässt sich mit der Gibbs-Ungleichung zeigen.
Ist
Anschauliche Herleitung
Das Wärmebad (Index 2) und das interessierende System (Index 1) haben schwach-energetischen Kontakt. Sie bilden zusammen ein Gesamtsystem, das nach außen vollständig abgeschlossen ist und somit mikrokanonisch beschrieben werden muss.
Der Hamilton-Operator des Gesamtsystems ist
Die Gesamtenergie bleibt stets konstant:
Die Energie
.
Im mikrokanonischen Ensemble hat jeder mögliche Basiszustand dieselbe Wahrscheinlichkeit
Die Wahrscheinlichkeit das System 1 in einem bestimmten Basiszustand (Quantenzahl
Man logarithmiert und kann die Entropie des Wärmebades
Da das Wärmebad viel größer als das angekoppelte System ist, entspricht die Gesamtenergie fast ausschließlich der Energie des Bades (minus einer vergleichsweise kleinen mittleren Energie des Systems 1) und man kann die Entropie
Dabei wurde ausgenutzt, dass die Ableitung der Entropie nach der Energie die inverse Temperatur ist (siehe Mikrokanonisches Ensemble). Als Korrektur zu obiger Entwicklung, also in der Ordnung
Hier ist
Exponenzieren liefert die Wahrscheinlichkeit, dass sich das System 1 im Basiszustand
Die Konstante
Da man normalerweise nur am System 1 interessiert ist, geht das System 2, das Wärmebad, nur über die Temperatur ein.
Literatur
- Balian: From Microphysics to Macrophysics 1. Springer-Verlag, Berlin, 2. Auflage 2006, ISBN 3-540-45469-1
- Schwabl: Statistische Mechanik. Springer-Verlag, Berlin, 3. Auflage 2006, ISBN 978-3-540-31095-2
- Pathria, Beale: Statistical Mechanics. Academic Press, 3. Auflage 2011, ISBN 978-0-12-382188-1