Boltzmann-Statistik

Die Boltzmann-Statistik der Thermodynamik (auch Boltzmann-Verteilung oder Gibbs-Boltzmann-Verteilung, nach Josiah Willard Gibbs und Ludwig Boltzmann) gibt die Wahrscheinlichkeit eines Zustandes eines Systems an, welches im thermodynamischen Gleichgewicht an ein Wärmebad der absoluten Temperatur $ T $ gekoppelt ist, also ein kanonisches Ensemble repräsentiert (dort auch die Herleitung).

In der Quantenstatistik gehen die Fermi-Dirac-Statistik und die Bose-Einstein-Statistik bei großen Energien bzw. hohen Temperaturen jeweils in die Boltzmann-Statistik über.

Mathematisch gesehen ist die Boltzmann-Verteilung eine univariate diskrete Verteilung einer unendlichen Menge.

Definition

mit Wahrscheinlichkeiten

Wir nehmen an, dass die Zustände durchnummeriert sind mit $ j=1,2,...N $, mit der jeweils zugehörigen Energie $ E_{j} $. Die Wahrscheinlichkeit $ p $, den Zustand $ j $ zu messen, ist:

$ p_{j}={\frac {1}{Z}}g_{j}{\rm {e}}^{-\beta E_{j}}\,\! $

mit

• der Normierung $ Z $, auch Zustandssumme genannt,
• dem Entartungsgrad $ g_{j} $ des Zustands $ j $, also der Anzahl von Zuständen gleicher Energie $ E_{j} $, (ist normalerweise gleich 1) und
• dem Faktor $ \beta =1/(k_{\rm {B}}T) $, d.h. dem Kehrwert der thermischen Energie
  • darin die Boltzmannkonstante $ k_{\rm {B}} $.

Man erhält die Boltzmann-Statistik aus der Annahme, dass alle Zustände im abgeschlossenen Gesamtsystem, welches das betrachtete System und das Wärmebad umfasst, a priori gleich wahrscheinlich sind.

mit Teilchenzahlen

Die Boltzmann-Statistik lässt sich auch durch Teilchenzahlen ausdrücken. Die Zahl $ N_{j} $ der Teilchen, die den Zustand $ j $ besetzen, ist:

$ N_{j}=N_{0}g_{j}\cdot {\rm {e}}^{-{\frac {E_{j}}{k_{\rm {B}}T}}}\, $

mit der Teilchenzahl $ N_{0} $ des $ 0 $-ten Zustands.

Der Faktor $ {\rm {e}}^{-{\frac {E}{k_{\rm {B}}T}}}\,\! $ wird auch Boltzmann-Faktor genannt.

Gleichwertigkeit der beiden Definitionen

Die Formeln lassen sich ineinander überführen, da im Gleichgewicht die tatsächliche Besetzung jedes Zustands gerade proportional ist zur Wahrscheinlichkeit, dass der Zustand besetzt wird.
Beispiel: wird bei zehn Teilchen der obere Zustand jeweils mit Wahrscheinlichkeit 10 % besetzt, dann ist im Gleichgewicht eines der zehn Teilchen in diesem Zustand.

Mit der Gesamtzahl $ N $ aller Teilchen, d.h. der Summe aller einzelnen Besetzungszahlen $ N_{k} $, gilt:

$ p_{j}={\frac {N_{j}}{N}}={\frac {N_{j}}{\sum _{k=0}^{\infty }N_{k}}}={\frac {N_{0}g_{j}{\rm {e}}^{-{\frac {E_{j}}{k_{\rm {B}}T}}}}{\sum _{k=0}^{\infty }N_{0}g_{k}{\rm {e}}^{-{\frac {E_{k}}{k_{\rm {B}}T}}}}}={\frac {1}{Z}}\,g_{j}{\rm {e}}^{-\beta E_{j}} $

Dabei wurde benutzt, dass $ \sum _{k=0}^{\infty }g_{k}{\rm {e}}^{-{\frac {E_{k}}{k_{\rm {B}}T}}}=Z $ die Zustandssumme Z darstellt.

Bedeutung

Die Boltzmann-Statistik ist anwendbar auf alle möglichen klassischen und quantenmechanischen Systeme: magnetische Eigenschaften von Festkörpern, Phononen, Gasen, usw. Sie definiert auch die Empfindlichkeit spektroskopischer Methoden, z. B. der NMR.

Für klassische Systeme wie z. B. ideale Gase wird die Darstellung schwieriger, da die Energien der Zustände kontinuierlich dicht liegen und damit aus der Wahrscheinlichkeit eine Wahrscheinlichkeitsdichte wird. Dazu muss das richtige Maß gefunden werden. Gibbs gab es heuristisch mit $ 1/h^{3} $ pro Teilchen an, was allerdings erst mit der später entstandenen Quantentheorie sinnvoll interpretiert werden konnte: das hier eingeführte $ h $ wurde zum Planckschen Wirkungsquantum.

Der zu den Zuständen gehörige $ 6N $-dimensionale Phasenraum ist durch die Menge aller kontinuierlichen Orte und Impulse aller Gasteilchen gegeben. Das heißt, wird die Zustandssumme über ein Phasenraumintegral berechnet, so muss entsprechend die Vielfachheit des Zustandes berücksichtigt werden, was in einem Gas mit $ N $ ununterscheidbaren Teilchen $ 1/N! $ ist. Dies nennt man auch die korrigierte Boltzmannabzählung.

Weblinks

• Eintrag In: Edward N. Zalta (Hrsg.): Stanford Encyclopedia of PhilosophyVorlage:SEP/Wartung/Parameter 1 und weder Parameter 2 noch Parameter 3