Boltzmann-Faktor

Befinden sich viele Teilchen bei der absoluten Temperatur $T$ im thermodynamischen Gleichgewicht, so ist die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand der Energie $E$ mit einem Teilchen besetzt ist, proportional zum Boltzmann-Faktor

$W(E)\propto e^{-\frac{E}{k_{\mathrm{B}}\cdot T}}$,

darin ist $k_{\mathrm{B}}$ die Boltzmann-Konstante.

Innerhalb eines gegebenen Energieintervalls befinden sich unter Umständen mehrere Zustände, sodass die Wahrscheinlichkeit, ein Teilchen bei dieser Energie zu beobachten, durch das Produkt des Boltzmannfaktors, der Energiezustandsdichte und der Breite des Energieintervalls gegeben ist.

Der Boltzmann-Faktor spielt eine zentrale Rolle in der theoretischen Thermodynamik (statistische Physik), siehe Boltzmann-Statistik. Er wird aus rein statistischen Betrachtungen hergeleitet und ist im Wesentlichen unabhängig von den physikalischen Mechanismen (z. B. Wechselwirkungen) innerhalb eines thermodynamischen Systems.

Einfache Herleitung der exponentiellen Form

Annahme: Die Wahrscheinlichkeit, dass ein Zustand mit Energie $E$ im thermischen Gleichgewicht besetzt ist, ist durch eine stetige Funktion $W(E)$ gegeben. Das Verhältnis der Besetzung von zwei beliebigen Zuständen $E_1,E_2$ ist dann eine Funktion $f(E_2,E_1)$, die wegen der beliebigen Wahl des Energienullpunkts nur von der Energiedifferenz abhängen kann:

$\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1-E_2)$.

Betrachten wir jetzt drei Zustände, so ist $\frac{W(E_3)}{W(E_1)}=\frac{W(E_3)}{W(E_2)}\cdot \frac{W(E_2)}{W(E_1)}$, also

$f(E_3-E_1)=f(E_3-E_2)\cdot f(E_2-E_1)$.

Diese Funktionalgleichung wird nur von der Exponentialfunktion mit einem freien Parameter $\beta$ gelöst:

$f(E)=e^{\beta E}$.

Mithin

$\frac{W(E_2)}{W(E_1)}=f(E_1-E_2)=e^{\beta (E_1-E_2)}=\frac{e^{-\beta E_2}}{e^{-\beta E_1}}$,

und es folgt für die Form der gesuchten Funktion das Endergebnis

$W(E)\propto e^{-\beta E}$.

Die Bedeutung des Parameters $\beta$ erweist sich, wenn mithilfe dieser Gleichung die Gesamtenergie eines Systems aus vielen Massenpunkten berechnet wird und mit dem Wert gleichgesetzt wird, der für das 1-atomige ideale Gas gilt. Resultat:

$\beta =\frac{1}{k_{B}T}$

Einfache Anwendungsbeispiele

• Barometrische Höhenformel

Die potentielle Energie eines Gasmoleküls der Luft mit Masse $m$ in der Höhe $h$ ist $mgh$. Die Wahrscheinlichkeit es in dieser Höhe anzutreffen ist proportional zu

$W(h)\propto e^{-\frac{mgh}{k_{\mathrm{B}}\cdot T}}$.

• Arrhenius-Gleichung

Zum Start einer chemischen Reaktion ist die molare Aktivierungsenergie $E_{\mathrm{A}}$ erforderlich. Die Geschwindigkeitskonstante einer chemischen Reaktion ist proportional zu

$W(E_{\mathrm{A}})\propto e^{-\frac{E_{\mathrm{A}}}{R\cdot T}}$.

• Dampfdruckkurve

Der Übergang von der Flüssigkeit in die Gasphase erfordert die molare Verdampfungswärme $Q_d$ (präziser wäre Enthalpie). Der Sättigungsdampfdruck ist proportional zu

$W(Q_d)\propto e^{-\frac{Q_d}{k_{\mathrm{B}}\cdot T}}$.