Aktivierungsenergie

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Die Aktivierungsenergie, geprägt 1889 von Svante Arrhenius, ist eine energetische Barriere, die bei einer chemischen Reaktion von den Reaktionspartnern überwunden werden muss. Eine hohe Aktivierungsenergie verhindert Reaktionen, die aus energetischen Gründen zu erwarten wären. So kann eine Mischung von Methan und dem Sauerstoff der Luft unverändert existieren, obwohl aus energetischer Sicht eine Verbrennung zu Kohlendioxid und Wasser zu erwarten wäre. Weniger hohe Aktivierungsenergien verlangsamen erheblich chemische Reaktionen und hemmen die Einstellung eines chemischen Gleichgewichts. Reaktionen erfolgen in der Regel mit der Überwindung einer energetischen Barriere; Ausnahmen sind beispielsweise Säure-Base-Reaktionen.

Die Aktivierungsenergie nach Arrhenius ist eine empirische Größe, die sich durch die hohe Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit von vielen chemischen Reaktionen ermitteln lässt.^[1]

Reaktionskinetik

Die Beziehung zwischen Aktivierungsenergie (E_a) und Bildungsenthalpie (ΔH) mit und ohne Katalysator am Beispiel einer exothermen Reaktion. Die energetisch höchste Position repräsentiert den Übergangszustand. Ein Katalysator verringert die zur Erreichung des Übergangszustands benötigte Energie.

Die physikalische Chemie versteht unter der Aktivierungsenergie die Energiebarriere, die von Reaktionspartnern überwunden werden muss, damit eine Reaktion ablaufen kann. Beim Zusammentreffen der Reaktionspartner bildet sich ein energetisch ungünstiger Übergangszustand (der Bereich des Maximums in der Graphik auf der rechten Seite). Je höher die Temperatur des Reaktionssystems, umso höher ist die Wahrscheinlichkeit, dass die Reaktanten die benötigte Aktivierungsenergie bereitstellen, die Energiebarriere überwinden und zum Produkt reagieren.

Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit

Der Zusammenhang zwischen der Geschwindigkeitskonstante k, der Aktivierungsenergie E_A und Temperatur T wird durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben:

$ k=A\cdot e^{\frac {-E_{A}}{R\cdot T}} $

Logarithmiert man die Gleichung, so ergibt sich:

$ \ln(k_{n})=-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R}}\cdot {\frac {1}{T_{n}}}+\ln(A) $

Da A häufig genügend unabhängig von der Temperatur ist, gilt:

$ \ln(k_{n})=-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R}}\cdot {\frac {1}{T_{n}}}+\mathrm {const.} $

Gelingt die Bestimmung der Geschwindigkeitskonstanten von irreversiblen Reaktionen bei unterschiedlichen Temperaturen, kann ln(k_n) der Temperatur n gegen 1/T_n aufgetragen werden und aus der Neigung der Gerade E_A bestimmt werden; siehe dazu Arrheniusgraph.

Sind zwei Geschwindigkeitskonstanten (k₁, k₂) einer Reaktion bei zwei Temperaturen bekannt lässt sich mit

$ E_{a}={\frac {R\cdot T_{1}\cdot T_{2}}{T_{1}-T_{2}}}\ln {\frac {k_{1}}{k_{2}}} $

die Aktivierungenergie berechnen.^[2] Die Gleichung ist eine umgeformte Differenz aus zwei logarithmierten Arrhenius-Gleichungen. Bei vielen Reaktionen in Lösungen liegt die Aktivierungsenergie im Bereich von 50 kJ·mol⁻¹.^[3] Eine Temperaturerhöhung von 300 K auf 310 K (also etwa 3 %) führt zu einer Verdoppelung der Geschwindigkeitskonstante (siehe RGT-Regel).

Bei zahlreichen Reaktionen folgt die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeit nicht Arrhenius-Gleichung. Dies sind beispielsweise Reaktionen ohne Aktivierungsenergie, explosionsartige Reaktionen, Reaktionen mit vorgelagerten Gleichgewichten und viele enzymatische oder heterokaltalytische Reaktionen.^[4]

Theoretischer Hintergrund

Tatsächlich beschreibt das Modell von Arrhenius die Vorgänge bei einer chemischen Reaktion unvollständig. Die Arrhenius-Gleichung lässt sich durch die klassischen Stoßtheorie theoretisch Begründen. Die hohe Wirkung einer Temperaturerhöhung auf die Geschwindigkeit einer Reaktion beruht auf der hohen Zunahme des Anteils der Teilchen, die über genug Energie verfügen, um die Barriere zu überwinden. Nebenbei wächst bei einer Temperaturerhöhung auch die Häufigkeit der Zusammenstösse (die Stoßzahl) der Reaktanden. Der Anstieg der Stoßzahl führt praktisch kaum zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und geht in der Arrhenius-Gleichung als Komponente in der „Konstanten“ A unter. Ist die Aktivierungsenergie klein oder null bestimmen Stoßzahl bzw. die Diffusion die Reaktionsgeschwindigkeit. Nach Eyring (siehe auch Theorie des Übergangszustandes) ist die Freie Aktivierungsenthalpie $ \Delta G^{\ddagger } $ die bestimmende Größe für die Reaktionsgeschwindigkeit.

Katalyse

Ein Katalysator setzt die Aktivierungsenergie für chemische Reaktionen herab, ändert jedoch nicht die freie Reaktionsenthalpie $ \Delta _{R}G $. Man nimmt an, dass bei Anwesenheit eines Katalysators ein Komplex mit niedrigerer Aktivierungsenergie gebildet wird und so die Reaktionswahrscheinlichkeit steigt.

Siehe auch

• Bell-Evans-Polanyi-Prinzip

Literatur

• Siehe Kinetik (Chemie)

Einzelnachweise

Weblinks

• Verzeichnis von Nachschlagewerken und Datenbanken mit Aktivierungsenergien