Molekülschwingung

Als Molekülschwingung wird eine periodische Bewegung von benachbarten Atomen in einem Molekül verstanden. Diese Schwingungen treten in jedem Molekül auf. Sie können über die Zufuhr von Energie angeregt werden, beispielsweise durch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung. Die Absorption und die Emission der Strahlung bildet die Grundlage für die Verfahren der Schwingungsspektroskopie, wie die Infrarot- oder die Raman-Spektroskopie. Die Frequenz der periodischen Bewegung wird als Schwingungsfrequenz bezeichnet.

Normalschwingungen

Der einfachste Fall eines Moleküls ist das zweiatomige Molekül, beispielsweise molekularer Sauerstoff (O₂) und Stickstoff (N₂) oder Kohlenstoffmonoxid (CO). Diese Moleküle haben nur einen Schwingungsfreiheitsgrad entlang der Bindungsachse, die sogenannten Valenz- und Streckschwingungen. Bei mehratomigen Molekülen ergibt sich durch weitere voneinander unabhängigen Schwingungsarten ein komplizierteres Schwingungsverhalten, die sogenannten Normalschwingungen.

Die Anzahl der möglichen Normalschwingungen ergibt sich aus den Bewegungsmöglichkeiten der Atome im Raum. Dabei hat ein einzelnes Atom drei Bewegungsfreiheitsgrade, die den drei Raumachsen entsprechen. Demzufolge besitzen $ N $ Atome $ 3N $ Freiheitsgrade. In einem Molekül ist jedes Atom mit mindestens einem anderen Atom verbunden, die Anzahl der Freiheitsgrade reduziert sich dadurch nicht. Betrachtet man das Molekül in seiner Gesamtheit, so müssen seine drei Bewegungsfreiheitsgrade auf diese $ 3N $ Freiheitsgrade aufgeteilt werden. Hier bei entfallen drei Freiheitsgrade auf Translationen in x-, y- und z-Richtung, drei weitere auf jeweiligen Molekülrotationen. Im Allgemeinen ergeben sich daher für ein gewinkeltes Molekül mit $ N $ Atomen $ 3N-6 $ Schwingungsmoden (auch als Schwingungsfreiheitsgrad bezeichnet). Lineare Moleküle, bei denen die Rotationsschwingung um die Achse nicht beobachtet werden kann, weisen $ 3N-5 $ Schwingungsmoden auf.^[1] So weist beispielsweise das lineare 3-atomige Kohlenstoffdioxid-Molekül (CO₂) vier Normalschwingungen auf, die man als asymmetrische und symmetrische Valenzschwingung (ν_as und ν_s) sowie den beiden Deformationsschwingungen (δ) parallel und senkrecht zur Zeichenebene.

Schwingungsformen

Für zwei- und dreiatomige Moleküle ergeben sich nur wenige Normalschwingungen (max. 5), die sich in drei Gruppen einordnen lassen:

1. Valenzschwingungen (Streckschwingungen): Schwingungen entlang der Bindungsachse zweier Atome in einem Molekül durch eine Dehnung oder Stauchung der Bindung
2. Deformationsschwingungen in der Ebene (Biege-/Beugeschwingungen): Schwingungen unter der Deformation des Bindungswinkels
3. Deformationsschwingungen außerhalb der Ebene (Dreh-/Kippschwingungen): Schwingungen unter der Deformation des Bindungswinkels senkrecht zur Bindungsebene

Diese Schwingungen lassen sich auch an Molekülgruppen aus 3 oder 4 Atomen bestimmen, beispielsweise den für organische Verbindungen typischen Methylen- (–CH₂–) oder Methylgruppen (–CH₃).

• Streckschwingungen am Beispiel der Methylengruppe
• 

  Symmetrische Streckschwingung
  (engl. symmetrical stretching)

• 

  Asymmetrische Streckschwingung
  (engl. asymetrical stretching)

• Deformationsschwingungen am Beispiel der Methylengruppe
• 

  „Schaukelschwingung“
  (engl. rocking)

• 

  Scher-/Deformations-
  schwingung
  (engl. scissoring oder bending)

• 

  Drehschwingung
  (engl. twisting oder torsing)

• 

  „Wippschwingung“
  (engl. wagging)

Beispiel: Ethen

In diesem Abschnitt sollen noch einmal am Beispiel der organischen Verbindung Ethen die auftretenden Normalschwingungen dargestellt werden. Ethen besteht aus 6 Atomen und besitzt eine planare, gewinkelte Struktur. Daher ergeben sich insgesamt 12 Normalschwingungen, die wie folgt zugeordnet werden können ^[2][3]:

• 5 Valenzschwingungen aufgrund der Längenänderung der C–H- (4×) oder C=C-Bindungen (1×)
• 2 Scherschwingungen der beiden H–C–H-Gruppen, durch die Änderung des Winkels in der Methylengruppe
• 2 Schaukelschwingungen durch die Änderung des Winkels zwischen einer Gruppe von Atomen, beispielsweise der Methylen-Gruppe und dem Rest des Moleküls.
• 2 Wippschwingung durch die Änderung des Winkels zwischen einer Gruppe von Atomen, beispielsweise der Methylen-Gruppe und dem Rest des Moleküls.
• 1 Drehschwingung durch die Änderung des Winkels in der beiden Methylengruppen.

Man beachte, dass die H–C=C-Winkel nicht als innere Koordinaten verwendbar sind, da die Winkel an jedem Kohlenstoffatom nicht alle gleichzeitig erhöht werden können.

Nichtstarre Moleküle

Neben den Normalschwingungen, bei denen entweder die Bindungslänge oder der Bindungswinkel verändert wird, können innermolekulare Schwingungen auftreten, bei denen die Konfiguration des Moleküls geändert wird. Ein solches Molekül bezeichnet man als nichtstarr (engl. non rigid). Beispielsweise können beim Ammoniak-Molekül die drei Wasserstoffatome um das Stickstoffatom hinweg schwingen, sodass es zu einer Inversion kommt. Die dazu benötigte Energie beträgt etwa 24,3 kJ/mol. Diese Konfigurationsänderungen können bei Molekülen mit mindestens drei beweglichen Bindungen auftreten. Bei Molekülen mit vier Bindungen (Tetraederkonfiguration), wie Methan, kann es in der Regel zu keiner Inversion kommen. Ein solches Molekül ist starr. Bei fünf beweglichen Bindungen ist dagegen wieder eine Inversion möglich. Das Phosphorpentafluorid-Molekül kann aus einer trigonalen Bipyramide in eine quadratische Pyramide überführt werden. Die Energiebarriere hierfür beträgt etwa 25 kJ/mol. Oktaedrische Moleküle mit sechs Bindungen sind dagegen wieder besonders starr.^[4]

Anregung durch elektromagnetische Strahlung

Eine molekulare Schwingung wird angeregt, wenn das Molekül ein Quant mit der Energie $ E=h\nu $ absorbiert. Hierbei ist $ \nu $ die Frequenz der Schwingung und $ h $ das plancksche Wirkungsquantum. Das Molekül wird auf seine Normalschwingung angeregt, wenn ein solches Quant durch das Molekül im Grundzustand absorbiert wird. Wenn ein weiteres Quant absorbiert wird, wird der erste Oberton angeregt. Weitere absorbierte Quanten regen das Molekül zu höheren Obertönen an.

In erster Näherung kann die Bewegung einer Normalschwingung als eine Art einfache harmonische Bewegung beschrieben werden. In dieser Näherung ist die Schwingungsenergie eine quadratische Funktion (Parabel) in Bezug auf die räumliche Verschiebungen der Atome und der erste Oberton hat die doppelte Frequenz des Grundtons. In Wirklichkeit sind Schwingungen anharmonisch und der erste Oberton hat eine Frequenz, die etwas niedriger ist als das Doppelte des Grundtons. Die Anregung der höheren Obertöne beinhaltet immer weniger zusätzliche Energie und führt schließlich zur Dissoziation des Moleküls, da die potentielle Energie des Moleküls mehr wie das Morse-Potential ist.

Die Schwingungszustände eines Moleküls können durch eine Vielzahl Methoden untersucht werden. Der direkteste Weg ist die Untersuchung mithilfe der Infrarotspektroskopie, denn die zur Anregung von Schwingungen notwendige Energie entspricht bei den meisten Verbindungen typischerweise der Energie eines Photons im Infrarotbereich. Eine weitere häufig angewendete Methode, um die Schwingungen direkt zu messen, ist die Raman-Spektroskopie, bei der typischerweise sichtbares Licht verwendet wird.

Die Schwingungsanregung kann aber auch durch elektronische Anregung (vibronischer Übergang) erfolgen. Auf diesem Weg kann die Schwingungsfeinstruktur untersucht werden. Dies gilt vor allem für Moleküle im Gaszustand.

Bei gleichzeitiger Anregung einer Molekülschwingung und -rotation entstehen Rotations-Schwingungs-Spektren.

Normalkoordinaten

Die Normalkoordinaten beziehen sich auf die Positionen der Atome aus ihrer Gleichgewichtslagen heraus, mit in Bezug die Normalmode der Schwingung. Jede Normalmode ist einer einzigen Normalkoordinate zugewiesen und so bezieht sich die Normalkoordinate jederzeit auf den "Fortschritt" entlang dieser Normalmode. Formal sind Normalschwingungen durch Lösen eines sekulären Determinante bestimmt, und dann können die Normalkoordinaten (über den Normalmodne) als eine Summation über die kartesischen Koordinaten ausgedrückt werden (über die Atompositionen). Der Vorteil bei der Anwendung der Normalmoden ist, dass sie die Matrix diagonalisieren und die Molekülschwingungen bestimmen, so dass jede Normalmode eine unabhängige Molekülschwingung ist, die mit einem eigenen Spektrum von quantenmechanischen Zuständen verbunden ist. Wenn das Molekül Symmetrien besitzt, gehört es zu einer Punktgruppe, und die Normalmoden werden zu einem irreduziblen Modul im Rahmen dieser Gruppe "transformiert". Die Normalschwingung kann dann qualitativ durch die Anwendung der Gruppentheorie und Projektierung des irreduziblen Moduls auf die kartesischen Koordinaten bestimmt werden. Ein Beispiel hierfür ist die Anwendung auf das CO₂-Molekül. Dabei stellt man fest, dass die C=O-Streckschwingungen nicht unabhängig sind, sondern es eine symmetrische und ein asymmetrische O=C=O-Streckschwingung existiert:

• symmetrische Streckschwingung: die Summe der beiden C–O-Streckkoordinaten. Dabei ändert sich die Länge der beiden C–O-Bindungen um den gleichen Betrag und das Kohlenstoffatom ist feststehend: Q = q₁ + q₂
• asymmetrische Streckschwingung : die Differenz der beiden C–O-Streckkoordinaten. Dabei nimmt die Länge der einen C–O-Bindung zu, während die andere abnimmt: Q = q₁ − q₂

Wenn zwei oder mehr Normalkoordinaten zu der gleichen nicht weiter reduzierbaren Darstellung der molekularen Punktgruppe haben (umgangssprachlich, sie haben die gleiche Symmetrie), dann gibt es eine "Mischung" und die beiden Koeffizienten der Kombination können nicht mehr a priori bestimmt werden. Ein Beispiel dafür sind die beiden Streckschwingungen im linearen Molekül Cyanwasserstoff (HCN)

1. hauptsächlich eine C–H-Streckschwingung mit einer kleinen C–N-Streckschwingung; Q₁ = q₁ + a q₂ (a << 1)
2. hauptsächlich eine C–N-Streckschwingung mit einer kleinen C–H-Streckschwingung; Q₂ = b q₁ + q₂ (b << 1)

Die Koeffizienten a und b sind durch eine vollständige Analyse der Normalkoordinaten mittels der GF-Methode von E. B. Wilson gefunden worden.^[5]

Newtonsche Mechanik

• 

  Molekül zwischen zwei ungeladenen Kondensatorplatten

• 

  Molekül richtet sich im elektromagnetischen Feld aus und vergrößert seinen Bindungsabstand

Dieser Ansatz mag überraschen, liefert aber hinsichtlich der Schwingungsfrequenzen von Molekülschwingungen gute Ergebnisse.

Ein einfaches Modell für die Erklärung der Anregung von Molekülschwinungen und auch -rotationen ist das Verhalten eines permanenten elektrischen Dipols in einem elektrischen Feld gemäß der klassischen newtonschen Mechanik. Dabei wirken durch das äußere Feld Kräfte auf den Dipol. Für das im nebenstehenden Bild dargestellte Modell einer Dipolanregung durch das (statische) elektrische Feld eines Plattenkondensator ergeben sich daher folgende Reaktionen.

1. Der Dipol bzw. das Molekül richtet sich entlang des elektrischen Feldes aus
2. Durch die wirkenden Kräfte vergrößert sich der Bindungsabstand.

Wird jetzt Wechselspannung angelegt oder regt man das Molekül mit einer elektromagnetischen Welle an, fangen die an den Bindungen „hängenden“ funktionellen Gruppen zu schwingen und zu rotieren an.

Grundlage ist dabei, dass zwischen gebundenen Atomen in einem Molekül anziehende und abstoßende Kräfte wirken. Der optimale Bindungsabstand im Molekül befindet sich in einem Minimum der zugehörigen Potentialfunktion. Vereinfacht gesehen, kann die Bindung zwischen den Atomen als eine Art Feder und die Molekülschwingung daher als Federschwinger betrachtet werden. Unter der Annahme einer harmonischen Näherung gehorcht – der anharmonische Oszillator wird unter ^[6] betrachtet – die Feder dem hookschen Gesetz, das heißt, die erforderliche Kraft $ F $ ist zur Längenänderung der Feder proportional. Die Proportionalitätskonstante k wird als Kraftkonstante bezeichnet.

$ F=-kQ\! $

Gemäß dem zweiten newtonschen Gesetz ist diese Kraft gleich dem Produkt aus der reduzierten Masse μ und der Beschleunigung.

$ F=\mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}} $

Da es sich um ein und dieselbe Kraft handelt, ergibt sich die gewöhnliche Differentialgleichung:

$ \mu {\frac {d^{2}Q}{dt^{2}}}+kQ=0 $

Die Lösung dieser Gleichung für eine einfache harmonische Bewegung ist:

$ Q(t)=A\cos(2\pi \nu t);\ \ \nu ={1 \over {2\pi }}{\sqrt {k \over \mu }}.\! $

wobei A die maximale Amplitude der Schwingungskomponente Q ist. Es bleibt, die reduzierte Masse,μ zu definieren. Im Allgemeinen ist die reduzierte Masse eines zweiatomigen Moleküls AB, ist im Hinblick auf die Atomgewichte m_A und m_B:

$ {\frac {1}{\mu }}={\frac {1}{m_{A}}}+{\frac {1}{m_{B}}}. $

Die Verwendung der reduzierten Masse stellt sicher, dass das Massenzentrum des Moleküls nicht durch die Schwingung beeinträchtigt wird. Im Fall der harmonischen Näherung ist die potentielle Energie des Moleküls eine quadratische Funktion der "normal coordinate". Daraus folgt, dass die Kraftkonstante gleich der zweiten Ableitung der potentiellen Energie ist:

$ k={\frac {\partial ^{2}V}{\partial Q^{2}}} $

Wenn zwei oder mehr Normalschwingungen die gleiche Symmetrie haben, muss eine vollständige normalen koordinieren Analyse durchgeführt werden (siehe GF-Methode). Die Schwingungsfrequenzen ν_i können aus den Eigenwerten λ_i des Matrizenprodukts GF bestimmt werden. G ist eine Matrix von Zahlen die aus den Massen der Atome und der Geometrie des Moleküls bestimmt wurde.^[5] F ist eine Matrix wird aus den Werten der Kraftkonstanten bestimmt. Details über die Bestimmung der Eigenwerte können unter ^[7] gefunden werden.

Dieses mechanistische Modell ist allerdings nur begrenzt anwendbar, denn erstens kann es keine Moleküle ohne ein permanentes Dipolmoment beschreiben und zweitens kann es nicht erklären, warum nur diskrete Energien für die Anregung zugelassen sind.

Quantenmechanische Beschreibung

Wie auch im Modell der klassischen Mechanik ist die Grundlage des quantenmechanischen Modells der Schwingungs- und Rotationsanregung die Potentialfunktion. Die Potentialfunktion lässt sich für den Fall der harmonischen Näherung in ihrem Minimum gut durch eine quadratische Funktion nähern (Eine solche Parabel ergibt sich aus der Integration des hookschen Federgesetzes.) Durch Anregung der Schwingung, beispielsweise durch die Absorption von elektromagnetischer Strahlung, fängt das Molekül an zu schwingen und die Schwingung wird aus dem Grundzustand in den ersten angeregten Schwingungszustand angehoben. Für die Bestimmung der dazu notwendigen Energie, muss die Schrödinger-Gleichung für dieses Potential gelöst werden. Nach Abtrennung der Relativbewegung von Atomkernen und Elektronen (Born-Oppenheimer-Näherung) ergibt sich als Lösung der Schrödinger-Gleichung ein Zusammenhang zwischen der benötigten Energie, der Bindungsstärke ($ k $) und der reduzierten Masse ($ m $). Anders als beim klassischen harmonischen Oszillator ist im quantenmechanischen Fall die Schwingungsenergie durch die Schwingungsquantenzahl $ n $ gequantelt:

$ -{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}{\frac {d^{2}\Psi }{dx^{2}}}+V\Psi =E\Psi $

Die Lösung der Schrödinger-Gleichung ergibt folgende Energiezustände:

$ E_{n}=h\nu =(n+{\frac {1}{2}}){\frac {h}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k}{m}}} $

Unter Kenntnis der Wellenfunktionen, können bestimmte Auswahlregeln formuliert werden. Zum Beispiel sind für einen harmonischen Oszillator nur Übergänge erlaubt, wenn sich die Quantenzahl n nur um 1 ändert:

$ \Delta n=\pm 1 $,

aber diese gelten nicht für einem anharmonischen Oszillator; die Beobachtung von Obertönen ist nur möglich, weil Schwingungen anharmonischen sind. Eine weitere Folge dies anharmonischen Charakters ist, dass die Übergänge zwischen den Zuständen $ n=2 $ und $ n=1 $ etwas weniger Energie haben als Übergänge zwischen dem Grundzustand und ersten angeregten Zustand. Ein solcher Übergang führt zu einem „heißen Übergang“ (engl. hot transistion) bzw. „heißem Bande“ (engl. hot band).

Siehe auch

• Lennard-Jones-Potential

Literatur

• Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektroskopie: eine Einführung. Thieme, 1988, ISBN 978-3136251027.
• Claus Czeslik, Heiko Seemann, Claus Czeslik, Roland Winter, Heiko Seemann, Roland Winter: Basiswissen Physikalische Chemie. Vieweg +Teubner, April 2010, ISBN 9783834809377.
• Johann Weidlein, Ulrich Müller, Kurt Dehnicke: Schwingungsspektroskopie: eine Einführung. Thieme, 1988, ISBN 9783136251027.
• Erwin Riedel: Anorganische Chemie. Walter de Gruyter, 2004, ISBN 9783110181685.

Einzelnachweise