Technetium(VI)-fluorid

Technetium(VI)-fluorid, meist auch Technetiumhexafluorid, (TcF₆) ist eine anorganische Verbindung der Elemente Technetium und Fluor und gehört zur Stoffgruppe der Hexafluoride. Es ist ein goldgelber kristalliner Feststoff mit niedrigem Schmelz- und Siedepunkt. In dieser Verbindung besitzt Technetium die Oxidationsstufe +6, die höchste der Technetiumhalogenide. Die andere sechswertige Verbindung ist das Technetium(VI)-chlorid, TcCl₆. In dieser Hinsicht unterscheidet sich Technetium vom Rhenium, das in seiner höchsten Oxidationsstufe das Heptafluorid ReF₇ bildet. Da Technetium ein Spaltprodukt des Urans ist, tritt Technetiumhexafluorid als Verunreiningung von Uranhexafluorid auf.

Darstellung

Technetiumhexafluorid wird durch direkte Umsetzung des Metalls in einem Überschuss von elementarem Fluor (F₂) bei 400 °C dargestellt.^[1]

\mathrm {Tc+3\ F_{2}\longrightarrow TcF_{6}}

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Technetiumhexafluorid ist ein goldgelber kristalliner Feststoff, der bei 37,4 °C schmilzt und bei 55,3 °C siedet.^[4] Bei −4,54 °C ist ein Festphasenübergang zu beobachten. Oberhalb dieser Temperatur (gemessen bei 10 °C) kristallisiert es im kubischen Kristallsystem mit dem Gitterparameter a = 616 pm und zwei Formeleinheiten pro Elementarzelle mit einer berechneten Dichte von 3,02 g·cm⁻³. Unterhalb dieser Temperatur (gemessen bei −19 °C) kristallisiert es im orthorhombischen Kristallsystem in der Raumgruppe Pnma mit den Gitterparametern a = 955 pm, b = 874 pm und c = 502 pm und vier Formeleinheiten pro Elementarzelle mit einer berechneten Dichte von 3,38 g·cm⁻³.^[7] Die Gitterparameter der orthorhombischen Phase bei −140 °C betragen: a = 936,0 pm, b = 851,7 pm und c = 493,4 pm mit einer berechneten Dichte von 3,58 g·cm⁻³.^[3]

Infrarot- und Raman-Spektroskopie zeigen, dass das TcF₆-Molekül oktaedrisch ist (O_h)^[8]^[9]; die Tc–F-Bindungslänge beträgt 181,2 pm.^[3] Messungen des magnetischen Moments ergeben einen Wert von 0,45 µ_B.^[10]

Chemische Eigenschaften

Mit Iod in Iodpentafluorid-Lösungen reagiert TcF₆ quantitativ zu TcF₅.^[11] Mit Alkalimetallchloriden in Iodpentafluorid-Lösung reagiert es zu Hexafluorotechnetaten (TcF₆⁻).^[12]^[13] TcF₆ disproportioniert bei der Hydrolyse mit wässriger NaOH und bildet einen schwarzen Niederschlag von Technetium(IV)-oxid TcO₂, der sich bei Zugabe von Wasserstoffperoxid H₂O₂ auflöst.^[1] In Fluorwasserstoff-Lösung reagiert TcF₆ mit Hydraziniumfluorid zu N₂H₆TcF₆ oder N₂H₆(TcF₆)₂.^[14]

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 H. Selig, C. L. Chernick, J. G. Malm: „The Preparation and Properties of TcF₆“, in: J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19 (3–4), S. 377–381; doi:10.1016/0022-1902(61)80132-2.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, Physical Constants of Inorganic Compounds, p. 4-93.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt: „Solid State Molecular Structures of Transition Metal Hexafluorides“, in: Inorganic Chemistry, 2006, 45 (9), S. 3782–3788; doi:10.1021/ic052029f; PMID 16634614.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 H. Selig, J. G. Malm: „The Vapour-Pressure and Transition Points of TcF₆“, in: J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24 (6), S. 641–644; doi:10.1016/0022-1902(62)80082-7.
↑ Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
↑ Darrell W. Osborne, Felix Schreiner, Klaus Otto, John G. Malm, Henry Selig: „Heat capacity, entropy, and Gibbs energy of technetium hexafluoride between 2.23 and 350 K; magnetic anomaly at 3.12 K; mean β energy of ⁹⁹Tc“, in: Journal of Chemical Physics, 1978, 68 (3), S. 1108–1118; doi:10.1063/1.435789.
↑ Stanley Siegel, David A. Northrop: „X-Ray Diffraction Studies of Some Transition Metal Hexafluorides“, in: Inorg. Chem., 1966, 5 (12), S. 2187–2188; doi:10.1021/ic50046a025
↑ Howard H. Claassen, Henry Selig, John G. Malm: „Vibrational Spectra of MoF₆ and TcF₆“, in: Journal of Chemical Physics, 1962, 36 (11), S. 2888–2890; doi:10.1063/1.1732396.
↑ Howard H. Claassen, Gordon L. Goodman, John H. Holloway, Henry Selig: „Raman Spectra of MoF₆, TcF₆, ReF₆, UF₆, SF₆, SeF₆, and TeF₆ in the Vapor State“, in: Journal of Chemical Physics, 1970, 53 (1), S. 341–348; doi:10.1063/1.1673786.
↑ Henry Selig, Fred A. Cafasso, Dieter M. Gruen, John G. Malm: „Magnetic Susceptibility of ReF₆“, in: Journal of Chemical Physics, 1962, 36 (12), S. 3440–3444; doi:10.1063/1.1732477.
↑ J. Binenboym, H. Selig: J. Inorg. Nucl Chem. Suppl., 1976, S. 231–232.
↑ A. J. Edwards, D. Hugill, R. D. Peacock: „New Fluorine Compounds of Technetium“, in: Nature, 1963, 200, S. 672; doi:10.1038/200672a0.
↑ D. Hugill, R. D. Peacock: „Some quinquevalent fluorotechnetates“, in: J. Chem. Soc. A, 1966, S. 1339–1341; doi:10.1039/J19660001339.
↑ Boris Frlec, Henry Selig, Herbert H. Hyman: „Hydrazinium(+2) Hexafluorometalates(IV) and -(V) in the 4d and 5d Transition Series“, in: Inorg. Chem., 1967, 6 (10), S. 1775–1783; doi:10.1021/ic50056a004.

Literatur

Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 69, Technetium, Supplement Volume 2, S. 79–83.

[selig1-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 H. Selig, C. L. Chernick, J. G. Malm: „The Preparation and Properties of TcF₆“, in: J. Inorg. Nucl. Chem., 1961, 19 (3–4), S. 377–381; doi:10.1016/0022-1902(61)80132-2.

[CRC_HANDBOOK_TcF6-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 90. Auflage, CRC Press, Boca Raton, Florida, 2009, ISBN 978-1-4200-9084-0, Section 4, Physical Constants of Inorganic Compounds, p. 4-93.

[D_BLOCK_XF6-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 T. Drews, J. Supeł, A. Hagenbach, K. Seppelt: „Solid State Molecular Structures of Transition Metal Hexafluorides“, in: Inorganic Chemistry, 2006, 45 (9), S. 3782–3788; doi:10.1021/ic052029f; PMID 16634614.

[selig2-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 H. Selig, J. G. Malm: „The Vapour-Pressure and Transition Points of TcF₆“, in: J. Inorg. Nucl. Chem., 1962, 24 (6), S. 641–644; doi:10.1016/0022-1902(62)80082-7.

[NV-5] Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

[6] Darrell W. Osborne, Felix Schreiner, Klaus Otto, John G. Malm, Henry Selig: „Heat capacity, entropy, and Gibbs energy of technetium hexafluoride between 2.23 and 350 K; magnetic anomaly at 3.12 K; mean β energy of ⁹⁹Tc“, in: Journal of Chemical Physics, 1978, 68 (3), S. 1108–1118; doi:10.1063/1.435789.

[SIEGEL_NORTHROP-7] Stanley Siegel, David A. Northrop: „X-Ray Diffraction Studies of Some Transition Metal Hexafluorides“, in: Inorg. Chem., 1966, 5 (12), S. 2187–2188; doi:10.1021/ic50046a025

[8] Howard H. Claassen, Henry Selig, John G. Malm: „Vibrational Spectra of MoF₆ and TcF₆“, in: Journal of Chemical Physics, 1962, 36 (11), S. 2888–2890; doi:10.1063/1.1732396.

[9] Howard H. Claassen, Gordon L. Goodman, John H. Holloway, Henry Selig: „Raman Spectra of MoF₆, TcF₆, ReF₆, UF₆, SF₆, SeF₆, and TeF₆ in the Vapor State“, in: Journal of Chemical Physics, 1970, 53 (1), S. 341–348; doi:10.1063/1.1673786.

[10] Henry Selig, Fred A. Cafasso, Dieter M. Gruen, John G. Malm: „Magnetic Susceptibility of ReF₆“, in: Journal of Chemical Physics, 1962, 36 (12), S. 3440–3444; doi:10.1063/1.1732477.

[11] J. Binenboym, H. Selig: J. Inorg. Nucl Chem. Suppl., 1976, S. 231–232.

[12] A. J. Edwards, D. Hugill, R. D. Peacock: „New Fluorine Compounds of Technetium“, in: Nature, 1963, 200, S. 672; doi:10.1038/200672a0.

[13] D. Hugill, R. D. Peacock: „Some quinquevalent fluorotechnetates“, in: J. Chem. Soc. A, 1966, S. 1339–1341; doi:10.1039/J19660001339.

[14] Boris Frlec, Henry Selig, Herbert H. Hyman: „Hydrazinium(+2) Hexafluorometalates(IV) and -(V) in the 4d and 5d Transition Series“, in: Inorg. Chem., 1967, 6 (10), S. 1775–1783; doi:10.1021/ic50056a004.

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