Azofarbstoff

Azo-Verbindung

Methylorange

Azofarbstoffe sind synthetische Farbstoffe und zahlenmäßig deren größte Gruppe. Charakteristisch für Azofarbstoffe sind eine oder mehrere Azobrücken (–N=N–) als Chromophor.

Geschichte

Mitte des 19. Jahrhunderts hatte sich die Industrialisierung ausgehend von England auf ganz West- und Mitteleuropa ausgebreitet. Durch die Technisierung des Spinn- und Webvorgangs erhielt die Textilindustrie einen Aufschwung, der auch die Nachfrage nach Farbstoffen erhöhte. Diesen neuen Anforderungen kam die Produktion natürlich gewonnener Farbstoffe nicht nach, was die Farbforschung und die rasche Entwicklung der chemischen Industrie förderte.

1844 wagte Justus von Liebig die Prognose, man werde schon bald Methoden entdecken, um aus Steinkohleteer Farb- und Arzneistoffe synthetisch herzustellen.

1856 schließlich gelang dem Engländer William H. Perkin beim Experimentieren mit Steinkohleteer die Synthese des ersten künstlichen Teerfarbstoffs Mauvein, der jedoch kein Azofarbstoff ist. Auf der Londoner Weltausstellung erregte er aber Aufsehen, auch dies förderte die weitere Forschung. Chemiker entdeckten überall in Europa Herstellungswege für eine ganze Palette solcher Teerfarbstoffe, von Hofmann-Violett über Fuchsin, von Anilingelb (1861) bis hin zu Bismarckbraun. Wobei die beiden letztgenannten wichtige Vertreter der Gruppe der Azofarbstoffe sind. Ausgangsstoff war das Anilin, das aus Kohlenteer gewonnen wurde, daher wird diese Gruppe auch Teerfarbstoffe genannt. Heute ist Anilingelb noch Ausgangsstoff für weitere Azofarbstoffe. Im Colour Index ist es als CI Solvent Yellow 1 gelistet, ein Fettfarbstoff, der für Ester-Lösungsmittel im Einsatz ist. Kongorot (C.I. Direct Red 28) wurde 1884 als erster Bisazofarbstoff (auch Diazofarbstoff) hergestellt. C.I. Disperse Yellow 8 wurde 1926 als wasserunlöslicher Dispersionsfarbstoff entwickelt und wird auch heute noch zum Färben von Polyester-Stoffen genutzt.

Aufbau und Eigenschaften

Azofarbstoffe bilden zahlenmäßig die stärkste Farbstoffklasse. Sie sind durch die allgemeine Formel R₁-N=N-R₂ charakterisiert. Die beiden Reste (R₁ und R₂, in der Regel aromatisch) können identisch sein oder für verschiedene Reste stehen. Sind im Farbstoffmolekül zwei Azogruppen enthalten, so ist es ein Diazofarbstoff. Entsprechend gibt es auch Tri-, Tetra- und Polyazofarbstoffe.

Typisch für Azofarbstoffe ist die Azogruppe -N=N- mit der farbgebenden (chromophoren) Stickstoff-Doppelbindung. Diese synthetischen Farbstoffe nutzen als Ausgangsstoff Amine, im einfachsten Falle das Anilin. Azofarbstoffe erreichen ihre Vielfalt durch die einfache Substitution der Wasserstoffatome an dem oder den Benzolringen, die dann die Azobindung auxochrom beeinflussen und eine exakte Einstellung der Farbnuancen erlauben.

Azofarbstoffe weisen oft polare und unpolare Substituenten auf und können so auf das erforderliche Medium gezielt zugeschnitten werden. Bei entsprechendem Aufbau können sie neben Van-der-Waals-Bindungen auch Wasserstoffbrückenbindungen ausbilden.

Vertreter der Gruppe sind farbstabil, lichtecht und können kräftige Farben haben. Bei geeigneter Konstitution können sie auf Textilien wasch-, reinigungs- und reibecht sein.

Herstellung

Die Vielfalt der Azofarbstoffe ergibt sich aus der vergleichsweise einfachen Herstellungsweise. Durch die Diazotierung lassen sich aromatische Amine, im einfachsten Falle das Anilin, koppeln.

Die Synthese erfolgt in zwei Schritten:

1. Diazotierung: Man geht von aromatischen Aminen (oft Anilin) und einer Natriumnitrit-Lösung aus. Diese Lösung wird mit Hilfe von Salzsäure angesäuert, dabei bildet sich ein Nitrosyl-Kation (NO⁺)
   

   Bildung des Nitrosyl-Kations
   Nun erfolgt eine elektrophile Substitution. Hierbei greift das positiv geladene Nitrosyl-Kation den negativ polarisierten Stickstoff des Anilinmoleküls elektrophil an. Unter Abspaltung eines Protons (H⁺) entsteht eine N-Nitroso-Verbindung (Ph-NH-N=O), die sich in das instabile Phenyldiazohydroxid (Ph-N=N-OH) umlagert. Dieses zerfällt unter Abspaltung eines OH^--Ions und es entsteht ein Phenyldiazonium-Ion (Ph-N₂⁺). Bei der Diazotierung sollte man immer unter 5 °C kühlen, da die Diazoniumsalze sonst Stickstoff abspalten (Zersetzungsgefahr).
   

   Diazotierung von Anilin
2. Azokupplung: Die Azokupplung stellt eine elektrophile Zweitsubstitution dar. Die Substituenten, die einen +M-Effekt aufweisen, erhöhen die Elektronendichte und somit die Reaktivität. Zudem dirigieren sie die Zweitsubstituenten in para-Stellung. Die ortho-Stellung ist aus Gründen der sterischen Hinderung selten. Die nukleophile Kupplungskomponente erweist sich im alkalischen Bereich als reaktionsfähiger.
   

   Azokupplung

Verwendung

Diese Farbstoffgruppe ist auf Grund der vielfältigen Kupplungsmöglichkeiten mit Farbstoffen im gesamten Farbbereich vertreten, zudem sind die coloristischen Eigenschaften sehr gut. Azofarbstoffe werden zur Färbung von Textilien, Fetten und Ölen, zum Einfärben von Wachsen, Stroh, Holz, und für Papier eingesetzt. Auch für Beschichtungsstoffe, etwa bei CD-R, sind sie im Einsatz. Azofarbstoffe, die giftige oder krebserzeugende Amine freisetzen können, sind in Deutschland für Gebrauchsgegenstände und Tätowiermittel verboten. Sie dürfen weder zur Stofffärbung, noch für Schmuck und keinesfalls für Kosmetikartikel angewendet werden.

Ausgewählte Azofarbstoffe sind auf ihre Eignung als Lebensmittelfarbstoffe geprüft und zugelassen. Im Übrigen besitzen solche Farbstoffe mehrere Sulfongruppen, um die Löslichkeit in Wasser zu erhöhen. Die hohe Wasserlöslichkeit statt einer Fettlöslichkeit des Farbkörpers verhindert die Gefahr der Einlagerung im Körper, indem die Stoffe leichter durch den Urin ausgeschieden werden.

Für Lederfarbstoffe kommen ebenfalls Azofarbstoffe zum Einsatz, wobei hier eher auf Fettlöslichkeit geachtet wird, aber auch hier dürfen Kopplungsprodukte mit bestimmten Aminen nicht eingesetzt werden.

Gesundheitliche Bedenken gab es unter anderem auch bei mit Azofarben gefärbten Ostereiern, welche jedoch unbestätigt blieben, da eine viel zu niedrige Dosis des Farbstoffes durch die Schale in das Ei gelangt.^[1]

Methylrot ist im Neutralen gelb gefärbt (linke Struktur), absorbiert also violettes Licht. Bei einem pH-Wert unter 4,4 wird das Molekül am Stickstoff protoniert, die polarisierte Azobrücke führt zur Farbvertiefung nach rot durch Absorption von nun grünem (längerwelligem) Licht (rechte Struktur)

In der Medizin dienen ausgewählte Produkte zum Anfärben von Krebszellen. In der klinischen Chemie sind sie weiterhin wichtig um bestimmte Stoffwechselprodukte, wie Bilirubin, nachzuweisen. Sie entstehen durch Komplexbildung zwischen diversen Reagenzien und dem nachzuweisenden Stoff und werden anschließend photometrisch gemessen.

Die Azobrücke kann abhängig vom pH-Wert in protonierter oder deprotonierter Form vorliegen. Damit ist eine Verschiebung der Farbtiefe verbunden. Azofarbstoffe werden deshalb als Säure-Base-Indikatoren eingesetzt. Beispiele sind Methylrot, Methylorange, Kongorot und Alizaringelb. Darüber hinaus gibt es auch Redoxindikatoren unter den Azofarbstoffen.

Gesundheitsgefährdung

Es wurde bewiesen, dass der menschliche Körper in der Lage ist, durch reduktive Spaltung die aufgenommenen Azofarbstoffe an der Azobrücke wieder in die Ausgangsstoffe zu spalten. Dies kann durch Darmbakterien, durch Azoreduktasen der Leber oder extrahepatischem Gewebe geschehen. Daher gibt es den Verdacht, dass alle Azofarbstoffe, die eine freisetzbare kanzerogene Arylaminkomponente enthalten, ein krebserzeugendes Potential haben.

Azofarbstoffe, die aus mindestens einem dieser kanzerogenen Amine aufgebaut sind, sind in Gebrauchsmitteln in Deutschland (Bedarfsgegenständeverordnung) verboten. Auch nach EU-RL 2002/61/EG ^[2] ist die Verwendung in Gebrauchsmitteln verboten. Dieses Verbot gilt für Textilien und Leder, die mit der menschlichen Haut oder der Mundhöhle direkt und längere Zeit in Berührung kommen können. Zurzeit sind 24 solcher Amine verboten, von denen Benzidin (Benzidin-Farbstoffe) am bekanntesten ist. Benzidin-Azofarbstoffe stehen in Verdacht, bei beruflicher Exposition das Blasenkrebsrisiko deutlich zu erhöhen. Nach der EU-Richtlinie dürfen Azofarbstoffe, die durch reduktive Spaltung von Azogruppen derartige Amine mit mehr als 30 ppm im Fertigerzeugnis freisetzen können, nicht verwendet und entsprechende Textil- und Ledererzeugnisse nicht in den Verkehr gebracht werden. Die analytische Bestimmungsgrenze variiert je nach Amin um 5 ppm. In der EU werden diese Farbstoffe in der Textil- und Lederindustrie seit Jahren nicht mehr eingesetzt. Da auch Importe von Gebrauchsmitteln (so Textilien aus Asien) nicht mit derartigen gesundheitsgefährdenden Farbstoffen gefärbt werden dürfen, werden von den zuständigen Behörden stichprobenartige Untersuchungen durchgeführt.

Im Gegensatz zu Azofarbstoffen sind Azopigmente im Anwendungsmedium praktisch unlöslich. Wegen der Unlöslichkeit sind Azopigmente nicht bioverfügbar, und somit ungiftig und nicht krebserregend. Sie werden für Druckfarben, Kunststoffe, Lacke, Toner, Lebensmittelverpackungen eingesetzt.

Rechtliche Situation

Die EU-Kommission beauftragte am 25. März 2010 die EFSA (European Food Safety Authority), eine neuerliche gesundheitliche Bewertung fraglicher Azofarbstoffe vorzunehmen. Seit dem 20. Juli 2010 müssen Lebensmittel, die die Azofarbstoffe Tartrazin (E 102), Gelborange S (E 110), Azorubin (E 122), Allurarot (E 129) oder Cochenillerot A (E 124) enthalten, in der Europäischen Union mit dem gesonderten Warnhinweis „Kann Aktivität und Aufmerksamkeit von Kindern beeinträchtigen“ gekennzeichnet werden.^[3][4][5]

Literatur

• Agnes Slowicki, Heiko U. Käfferlein, Thomas Brüning: Hautgängigkeit von Azofarbmitteln. Teil 1: Eigenschaften, Aufnahme über die Haut und Metabolismus. Gefahrstoffe – Reinhaltung der Luft 69(6), S. 263 – 268 (2009), ISSN 0949-8036

Weblinks

• EU-Richtlinie 2002/61/EG (PDF)
• Azofarbstoffinformationen bei Kremer-Pigmente.de
• Azofarbstoffinformationen bei Enius.de
• Genauere Informationen zu den "klappenden Elektronenpaaren" während der Azokupplung
• Weiterführende Information zum Diazotierungsmechanismus

Einzelnachweise