Sublimation (Phasenübergang)

Phasendiagramm eines „gewöhnlichen“ Stoffes und des Wassers

Dunkelgrüne Kristalle von Nickelocen, frisch resublimiert an einem aus der Sublimationsapparatur herausgenommenen Kühlfinger.

Frisch resublimiertes Ferrocen an einem Kühlfinger.

Als Sublimation, seltener auch Sublimierung (von lat. sublimis = ‚hoch in der Luft befindlich‘, ‚erhaben‘), bezeichnet man in der Thermodynamik den Prozess des unmittelbaren Übergangs eines Stoffes vom festen in den gasförmigen Aggregatzustand, ohne sich vorher zu verflüssigen.^[1]

Bei den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen eine Sublimation auftritt, existiert kein flüssiger Aggregatzustand, wie im Phasendiagramm rechts ersichtlich. Man bezeichnet diese Bedingungen auch als Sublimationsdruck und Sublimationstemperatur, beziehungsweise zusammengenommen als Sublimationspunkt. Dieser wiederum ist ein Teil der Sublimationskurve des Phasendiagramms, die in nebenstehendem Beispiel durch die Phasengrenzlinie zwischen Feststoff und Gas unterhalb des Tripelpunktes gegeben ist.

Die Phasenumwandlung in Gegenrichtung zur Sublimation bezeichnet man als Resublimation oder auch als Deposition oder Desublimation. Der Resublimationspunkt ist bei Reinstoffen identisch zum Sublimationspunkt. Bei Gemischen muss man beachten, dass sich beide unterscheiden können und daher in diesem Fall auch die Richtung der Phasenumwandlung eine Rolle spielt.

Existiert bei Normaldruck eine Sublimationstemperatur, so bezeichnet man diese als Normalsublimationstemperatur und tabelliert den Stoff mit deren Wert ohne zusätzlich den Sublimationsdruck mit anzugeben.

Jeder Stoff nimmt bei seiner Sublimation die sogenannte Sublimationswärme auf, die gleich der Summe aus Schmelz- und Verdampfungswärme ist.

Beispiele

• Bor, Kohlenstoff, Iod und Arsen, aber auch organische Verbindungen wie zum Beispiel Campher gehen bei Erhitzung unter Normaldruck direkt in Gasform über.

• Trockeneis, bei −78,5 °C gefrorenes Kohlenstoffdioxid, sublimiert bei Wärmezufuhr und tritt unmittelbar in den gasförmigen Aggregatzustand über. Dabei bildet sich unter normalen Druckbedingungen keine Flüssigkeit wie z. B. bei der Erwärmung von Wassereis: hiervon leitet sich die Bezeichnung Trockeneis ab.

• Wasser tritt bei ausreichend kalter und trockener Luft bei Atmosphärendruck aus seinem festen Aggregatzustand Eis ebenfalls direkt in Gasform (Wasserdampf) über. Der Grund dafür ist, dass der Wasserdampfdruck ein Partialdruck der Luft ist und somit kleiner als der Atmosphärendruck der Luft. Deshalb spielt sich dieser Phasenübergang im Phasendiagramm für Wasser im Bereich der Sublimation unterhalb des Tripelpunktes ab, auch wenn es "Augenscheinlich" bei Atmosphärendruck geschieht. Dank diesem Effekt trocknet feuchte Wäsche unter den entsprechenden Bedingungen bei Frost an der Außenluft schneller als in Innenräumen, deren wärmere Luft bereits mit Wasserdampf mehr oder weniger gesättigt ist.^[2]

Anwendung

Bei der Werkstoffbearbeitung mittels Laserstrahlsublimierschneiden tritt mit hoher Impulsleistung des Lasers die Sublimation auf. Der Werkstoff schmilzt dabei nicht erst auf, sondern geht direkt vom festen in den gasförmigen Zustand über. Es entsteht ein sehr sauberer Schnitt ohne Schlacken und ausgefranste Ränder.

Weitere Anwendungen sind das Gefriertrocknen von Lebensmitteln, welche im Vergleich zu anderen Trocknungsmethoden sehr schonend ist, sowie der Sublimationsdruck.

Die Sublimation ist auch eine Alternative zum Umkristallisieren bei der Aufreinigung von Produkten in der Synthesechemie. Gegenüber der Kristallisation bietet die Sublimation einige Vorteile: Die Produkte sind oft sehr sauber und es lassen sich auch kleinste Mengen bequem in einer Sublimationsapparatur sublimieren.^[3] Ein Beispiel für die Anwendung der Sublimation kleiner Mengen im radiochemischen Feld zur radiochemischen Reinigung eines Nuklides präsentieren die Autoren im Rahmen der Halbwertszeitbestimmung von ⁷⁹Se.^[4][5] Die Sublimation ist vorwiegend ein Laborverfahren zur Stoffreinigung, z. B. für Ammoniumchlorid, Ferrocen^[6] und Pyrogallol. Nachteilig gegenüber der Kristallisation ist die vergleichsweise schwierige Maßstabsvergrößerung (scaling up) bei der Sublimation. In der chemischen Industrie besitzt die technische Durchführung der Sublimation als Trennmethode deshalb nur eine untergeordnete Bedeutung. Als Raffinationsverfahren für Naphthalin, Phthalsäureanhydrid, Campher, Anthrachinon, Salicylsäure, Benzoesäure, Uranhexafluorid und viele Metalle findet die Sublimation eine technische Anwendung.^[7]

Einzelnachweise