Oxalsäuredimethylester
| Strukturformel | |||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||
| Name | Oxalsäuredimethylester | ||||||||||||||
| Andere Namen |
Dimethyloxalat | ||||||||||||||
| Summenformel | C4H6O4 | ||||||||||||||
| CAS-Nummer | 553-90-2 | ||||||||||||||
| PubChem | 11120 | ||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
farbloser Feststoff[1] | ||||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||||
| Molare Masse | 118,09 g·mol−1 | ||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||
| Dichte |
1,148 g·cm−3 (25 °C)[1] | ||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||
| Siedepunkt |
163,5 °C[1] | ||||||||||||||
| Löslichkeit | |||||||||||||||
| Brechungsindex |
1,39 (20 °C)[1] | ||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C | |||||||||||||||
Oxalsäuredimethylester ist eine chemische Verbindung aus der Gruppe der Oxalate, ein Ester der Oxalsäure.
Gewinnung und Darstellung
Oxalsäuredimethylester kann durch Veresterung von Oxalsäure mit Methanol mit Schwefelsäure als Katalysator gewonnen werden.
- $ {\rm {2\ CH_{3}OH+C_{2}O_{2}(OH)_{2}\ \xrightarrow {H_{2}SO_{4}} \ (CH_{3})_{2}C_{2}O_{4}+2\ H_{2}O}} $
Auch die Darstellung durch oxidative Carbonylierung ist möglich.[5]
- $ {\rm {4\ CH_{3}OH+4\ CO+O_{2}\xrightarrow {Kat} \ 2\ (CH_{3})_{2}C_{2}O_{4}+2\ H_{2}O}} $
Die oxidative Carbonylierung von Methanol verknüpft in einer Pd2+-katalysierten Reaktion bei relativ milden Prozessbedingungen und mit hohen Ausbeuten klassische C1-Bausteine aus dem aus Kohle oder Biomasse gewonnenen Synthesegas zu dem C2-Baustein Dimethyloxalat.[6] [7] [8] [9] Die Oxidation verläuft über Distickstofftrioxid, das nach (1) aus Stickstoffmonoxid und Sauerstoff gebildet wird und anschließend nach (2) mit Methanol zu Methylnitrit reagiert:[10]
Im nächsten Reaktionsschritt (3) der Dicarbonylierung reagiert Kohlenmonoxid mit Methylnitrit in der Dampfphase bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 80 – 120°C an einem Palladiumkontakt zu Dimethyloxalat:
Die folgende Summengleichung:
zeigt, dass Sauerstoff über die Reaktanden Distickstofftrioxid und Methylnitrit als eigentliches Oxidationsmittel wirkt. Das Verfahren verläuft bezüglich Methylnitrit, das quasi als Überträger der Oxidationsäquivalente fungiert, verlustfrei. Allerdings muss das entstehende Wasser abgeführt werden, da sonst mit der Hydrolyse des Dimethyloxalats zu rechnen ist. Interessanterweise hängt der Reaktionsablauf nach X.-Z. Jiang[10] entscheidend von der Natur des Trägermaterials ab, auf dem der Palladiumkatalysator aufgebracht ist. Mit 1% Pd/α-Al2O3 entsteht in einer Dicarbonylierungsreaktion selektiv Dimethyloxalat, mit 2% Pd/C entsteht unter gleichen Reaktionsbedingungen durch Monocarbonylierung Dimethylcarbonat gemäß:
Alternativ kann die oxidative Carbonylierung von Methanol auch mit Benzochinon (BQ) als Oxidationsmittel im System Pd(OAc)2/PPh3/BQ mit Masseverhältnis 1/3/100 bei 65°C und 70 atm CO gemäß[9] mit hoher Ausbeute und Selektivität durchgeführt werden:
Eigenschaften
Oxalsäuredimethylester ist ein farbloser Feststoff, welcher löslich in Wasser ist.[2]
Verwendung
Oxalsäuredimethylester wird in der Kosmetikindustrie als Chelatbildner eingesetzt.[11] Es wird auch für Alkylierungen eingesetzt.[12]
Für Länder mit geringen Ölvorkommen, aber großen Kohlevorräten (in Zukunft vielleicht auch Biomasseverfügbarkeit), d.h. großem Potential für synthesegasbasierte Chemie, wie derzeit z.B. China, bietet die oxidative Carbonylierung von Methanol einen neuen und vielversprechenden Zugang zu der wichtigen C2-Basischemikalie Ethylenglycol[13] Dimethyloxalat lässt sich in sehr guten Ausbeuten (94,7% d.Th.[14]) durch Hydrierung an kupferhaltigen Katalysatoren[15] in Ethylenglycol überführen:
Das entstehende Methanol wird in den Prozess der oxidativen Carbonylierung zurückgeführt, d.h. als einzige Rohstoffe werden im Gesamtprozess Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Sauerstoff verbraucht. Eine Anlage mit einer Kapazität von 200,000 Tonnen Ethylenglycol pro Jahr nach diesem „Coal-to-MEG“-Prozess ist bereits in der Inneren Mongolei in Betrieb, eine zweite Anlage mit 250,000 Tonnen/Jahr soll in der zweiten Jahreshälfte 2012 in der Provinz Henan in Betrieb gehen[16]. Weitere Anlagen bis zu einer Gesamtjahreskapazität von mehr als 1 Million Tonnen Ethylenglycol sind geplant.
Aus Dimethyloxalat ist auch das als Treibstoffzusatz (so genanntes Oxygenat) aus Biomasse[17] diskutierte Dimethylcarbonat durch Decarbonylierung bei Temperaturen um 100°C in Anwesenheit von Alkalimetallalkoholaten zugänglich[18]gemäß:
Das entstehende Kohlenmonoxid kann in die Ausgangsreaktion (3) zurückgeführt werden.
Durch Umesterung von Dimethyloxalat mit Phenol in Gegenwart von Titan-Katalysatoren wird Diphenyloxalat erhalten[19], das analog zum Dimethyloxalat in der Flüssig- oder Gasphase zu Diphenylcarbonat decarbonyliert wird. Diphenylcarbonat findet als Ersatz des hochgiftigen Phosgens für die Herstellung von Polycarbonaten Verwendung.[20]
Verwandte Verbindungen
- Oxalsäurediethylester C6H10O4
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 Datenblatt Dimethyl oxalate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. April 2011.
- ↑ 2,0 2,1 Datenblatt Oxalsäuredimethylester bei ChemBlink, abgerufen am 25. Februar 2011.
- ↑ Datenblatt Dimethyl oxalate bei TCI Europe, abgerufen am 27. Juni 2011.
- ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
- ↑ Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, S. 168; ISBN 978-3-527-31540-6.
- ↑ 2. Europäische Patentanmeldungen EP-A 046 598, Process for continuously preparing a diester of carbonic acid, Erfinder: S. Tahara et al., Anmelder: Ube Industries, Ltd., veröffentlicht am 3. März 1982 und EP-A 108 359, Process for the preparation of a diester of oxalic acid, Erfinder: K. Masunaga et al., Anmelder: Ube Industries, Ltd., veröffentlicht am 16. Mai 1984
- ↑ Europäische Patentanmeldung EP-A 425 197, Process for preparing diester of carbonic acid, Erfinder: K. Nishihira, K. Mizutare, Anmelder: Ube Industries, veröffentlicht am 2. Mai 1991
- ↑ US-Patent 4,451,666, Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols, Erfinder: J.A. Sofranko, A.M. Gaffney, Anmelder: Atlantic Richfield Co., erteilt am 29. Mai 1984 (http://www.google.com/patents/US4451666)
- ↑ 9,0 9,1 E. Amadio, Oxidative Carbonylation of Alkanols Catalyzed by Pd(II)-Phosphine Complexes, PhD Thesis, Ca’Foscari University Venice, 2009 (http://dspace.unive.it/bitstream/handle/10579/946/Amadio%20Emanuele_955382_thesis.pdf;jsessionid=C89DB84F3FB719A240654E1C1C7C5972?sequence=2)
- ↑ 10,0 10,1 X.-Z. Jiang, Palladium Supported Catalysts in CO + RONO Reactions, Platinum Metals Rev., 1990, 34, (4), 178-180
- ↑ Marina Bährle-Rapp: Springer Lexikon Kosmetik und Körperpflege, S. 130; ISBN 978-3-540-20416-9.
- ↑ Alkylation with Oxalic Esters. Scope and Mechanism
- ↑ Nexant/Chemsystems, Coal to MEG, Changing the Rules of the Game, 2011 Prospectus http://www.chemsystems.com/reports/search/docs/prospectus/stmc10_coal_meg.pdf
- ↑ Europäische Patentanmeldung EP-A 046 983, Process for continuously preparing ethylene glycol, Erfinder: S. Tahara et al., Anmelder: Ube Industries, Ltd., veröffentlicht am 10. März 1982, und H. T. Teunissen and C. J. Elsevier, Ruthenium catalyzed hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1997, 667-668)
- ↑ S. Zhang et al., Highly-Dispersed Copper-Based Catalysts from Cu–Zn–Al Layered Double Hydroxide Precursor for Gas-Phase Hydrogenation of Dimethyl Oxalate to Ethylene Glycol, Catalysis Letters, Sept. 2012, 142 (9), 1121-1127
- ↑ C. Boswell, China’s coal-based chemicals are a trade-off, ICIS Chemical Business, datiert 20. Januar 2010 http://www.icis.com/Articles/2012/01/30/9527520/chinas-coal-based-chemicals-are-a-trade-off.html
- ↑ Fond der Chemischen Industrie – Informationsserie Nachwachsende Rohstoffe, Stammbaum Biomasse-Produkte, https://www.vci.de/Downloads/Stammbaum_farbig.pdf
- ↑ US-Patent 4,544,507, Production of carbonate diesters from oxalate diesters, Erfinder: P. Foley, Anmelder: Celanese Corp., erteilt am 1. Oktober 1985 ( http://www.google.com/patents/US4544507)
- ↑ US-Patent 5,834,615, Process for producing diaryl carbonate, Erfinder: K. Nishihira et al., Anmelder: Ube Industries, Ltd., erteilt am 10. November 1998, http://www.google.com/patents/US5834614 und X.B. Ma et al., Preparation of Diphenyl Oxalate from Transesterification of Dimethyl Oxalate with Phenol over TS-1 Catalyst, Chinese Chem. Lett., 14 (5), 461-464 (2003)
- ↑ Japanische Patentanmeldung JP-2011236146, Method for Producing Diaryl Carbonate and Method for Producing Polycarbonate, Anmelder: Mitsubishi Chemical Corp., veröffentlicht am 24. November 2011