Organische Elektrochemie

Die organische Elektrochemie befasst sich mit der Synthese von organischen Verbindungen über elektrochemische Redoxreaktionen. Ihren Ursprung kann man mit der Kolbe-Elektrolyse im Jahr 1849 ansehen. Daneben gehören zum Bereich der organischen Elektrochemie die Methoden der Elektroanalyse, wenn damit organische Verbindungen erfasst werden.

Grundlagen

Kathodische Reduktionen oder anodische Oxidationen erfolgen am leichtesten an Molekülen mit Pi-Elektronensystemen, wie Alkenen, Aromaten oder an Heteroatom-Doppelbindungen wie C=N, C=O oder C=S. Durch Elektronenaufnahme bzw. –abgabe an den Elektroden entstehen aus neutralen Molekülen als reaktive Zwischenstufen Radikal-Anionen oder Radikal-Kationen bzw. aus Ionen ungeladene Radikale, die entsprechend weiter reagieren können. Wichtig für das Erzielen eines bestimmten Reaktionsprodukts ist eine hohe Selektivität der Folgereaktion. Der bevorzugte Reaktionspfad ist dabei abhängig von der Stromdichte, die durch eine für den Redoxvorgang charakteristische Potentialdifferenz eingestellt wird, der Konzentration der Reaktanten und dem Lösungsmittel. So ist z.B. zu vermeiden, dass die intermediär gebildeten Radikale mit dem Lösungsmittel reagieren, sofern dies nicht gewünscht wird.

Ein Beispiel für eine anodische Umsetzung ist die Dimerisierung von Aromaten:

\mathrm {2\ Ar-H\longrightarrow Ar-Ar+2\ H^{+}+2\ e^{-}}

Ein Beispiel für die kathodische Umsetzung ist die Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipodinitril:

\mathrm {2\ CH_{2}=CH-CN+2\ e^{-}+2\ H_{2}O\longrightarrow NC-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CN+2\ OH^{-}}

Daneben gibt es noch indirekte elektrochemische Umsetzungen, bei der die eingesetzten chemischen Oxidationsmittel bzw. Reduktionsmittel elektrochemisch regeneriert werden. Beispielsweise können bei der Oxidation von Anthracen zu Anthrachinon mit Kaliumdichromat die entstandenen Chrom(III)-Ionen (Cr³⁺) anodisch wieder zu Dichromat-Ionen (Cr₂O₇^2-) oxidiert und so in den Prozess zurückgeführt werden.

Industrielle Anwendungen

Beispiele sind die Herstellung von

Adipodinitril als Acrylnitril,
Sebacinsäure bzw. deren Ester über die Kolbe-Elektrolyse aus Bernsteinsäure bzw. aus deren Ester,
Hydrochinon aus Benzol über 1,4-Benzochinon,
Benzaldehyd aus Toluol,
4-Aminophenol aus Nitrobenzol,
Piperidin aus Pyridin,
2,5-Dimethoxydihydrofuran aus Furan,
Glyoxylsäure aus Oxalsäure,
organischen Fluorverbindungen über Elektrofluorierung.

Literatur

Hartmut Wendt: Organische Elektrochemie, Chemie in unserer Zeit, 19. Jahrg. 1985, Nr. 5, S. 145-155, ISSN 0009-2851
W.D. Luz, E.Zirngiebl: Die Zukunft der Elektrochemie, Chemie in unserer Zeit, 23. Jahrg. 1989, Nr. 5, S. 151 - 160, ISSN 0009-2851