Chloralkali-Elektrolyse

Mit der Chloralkali-Elektrolyse werden die wichtigen Grundchemikalien Chlor, Wasserstoff und Natronlauge aus Natriumchlorid erzeugt. Dafür wird Steinsalz, das neben wenigen anderen Salzen vor allem aus Natriumchlorid (Kochsalz) besteht, mit Wasser aus den Salzstöcken ausgelöst und als konzentrierte Sole in die Elektrolyse-Zellen gefördert.

Die Chloralkali-Elektrolyse ist eine endotherme Reaktion. Die benötigte Energie von 454 kJ/mol wird in Form von elektrischem Strom zugeführt.

Geschichte

Die drei Verfahren zur technischen Herstellung von Chlor und Natron-, Kalilauge waren am Ende des 19. Jahrhunderts das Diaphragmaverfahren, das Glockenverfahren und das Amalgamverfahren.

Das Diaphragmaverfahren wurde von Breuer im Jahr 1885 entwickelt. Stroof und die Gebrüder Lang bauten in Griesheim 1890 die erste größere Anlage zur Gewinnung von Natronlauge und Chlor mittels des Diaphragmaverfahrens. Im Jahr 1895 wurde die Gesellschaft Griesheim-Electron gegründet. Es entstanden drei große Werke in Deutschland, und zwar in Griesheim, Rheinfelden und Bitterfeld sowie mehrere Werke im europäischen Ausland (Spanien, Frankreich, Russland). In Frankreich wurde ein abgeändertes Diaphragma-Verfahren von Outhenin, Chalandres ausgearbeitet. Jedoch musste der Betrieb bald eingestellt werden.

Da neben Natron- und Kalilauge auch immer Chlor im entsprechenden Anteil mitproduziert wurde, bestand schon recht zeitig ein Zwang für die chemische Industrie, Marktanwendungen für das reichliche Chlor zu finden. Im ersten Weltkrieg wurde ein Teil des Chlors zur Herstellung von Kampfgasen verwendet. Zwischen 1950 - 1960 wurden viele giftige und biologisch schwer abbaubare organische Chlorverbindungen hergestellt.

Grundlagen

Das Salz liegt in einer wässrigen Lösung („Sole“) vor, wodurch neben den Na⁺- und Cl⁻-Ionen auch die Dissoziationsprodukte des Wassers H₃O⁺ (Oxonium-Kationen) und OH⁻ (Hydroxid-Anionen) vorliegen. Legt man an den Elektroden eine Spannung an, werden bevorzugt die Ionen entladen, die die geringste Zersetzungsspannung benötigen. Bei günstiger Wahl der Elektrodenmaterialien sind dies die Chlorid- und die Oxonium-Ionen. Zurück bleiben die Natrium- und die Hydroxidionen, die die Natronlauge bilden.

Kathodenreaktion

$ \mathrm {4\,H_{2}O\rightarrow 2\,H_{3}O^{+}+2\,OH^{-}} $	Dissoziation des Wassers
$ \mathrm {2\,H_{3}O^{+}+2\,e^{-}\rightarrow H_{2}+2\,H_{2}O} $	Kathodenreaktion
$ \mathrm {2\,H_{2}O+2\,e^{-}\rightarrow H_{2}+2\,OH^{-}} $	Gesamtreaktion im Kathodenraum

Anodenreaktion

$ \mathrm {2\,Cl^{-}\rightarrow Cl_{2}+2\,e^{-}} $	Anodenreaktion
$ \mathrm {2\,NaCl\rightarrow 2\,Na^{+}+Cl_{2}+2\,e^{-}} $	Gesamtreaktion im Anodenraum

Gesamtreaktion

$ \mathrm {2\,NaCl+2\,H_{2}O\rightarrow 2\,NaOH+Cl_{2}+H_{2}} $

Technische Verfahren

Für die technische Umsetzung ist es wichtig, dass das entstandene Chlor nicht in Kontakt mit den Hydroxid-Ionen kommt, weil dadurch ein Chlorid/Hypochlorit-Gemisch entstehen würde.

$ \mathrm {Cl_{2}+2\,OH^{-}\rightarrow Cl^{-}+OCl^{-}+H_{2}O} $

Außerdem muss darauf geachtet werden, dass sich das Chlorgas nicht mit dem Wasserstoffgas vermischt, da so Chlorknallgas entstehen würde.

Diese Anforderungen werden von drei verschiedenen Verfahren erfüllt.

Diaphragmaverfahren

Chloralkalielktrolyse nach dem Diaphragma-Verfahren

Beim Diaphragmaverfahren besteht die Kathode aus Eisen oder Stahl, die Anode aus mit Ruthenium(IV)-oxid beschichtetem Titan^[1]. Der Kathodenraum ist vom Anodenraum durch eine strom- und kationendurchlässige, poröse Trennwand abgegrenzt, damit das an der Anode gebildete Chlor weder mit dem an der Kathode gebildetem Wasserstoff, noch den ebenfalls gebildeten Hydroxid-Ionen in Kontakt kommt. Chlor würde sonst mit den OH⁻ Ionen zu Cl⁻ und OCl⁻ disproportionieren.

$ \mathrm {Cl_{2}+2\,OH^{-}\rightarrow Cl^{-}+OCl^{-}+H_{2}O} $

Das Redoxpaar H₂/H₃O⁺ hat ein höheres Potential als Na/Na⁺, zudem ist die Überspannung des Wasserstoffes am Eisen nicht sehr groß, deshalb entwickelt sich an der Kathode Wasserstoff und nicht Natrium. Durch die Entladung der Oxonium-Ionen an der Kathode ist die Lösung im Kathodenraum basisch. An der Anode werden wegen der Überspannung des Sauerstoffes am Titan die Cl⁻ Ionen entladen.

Anode: $ \mathrm {2\,Cl^{-}(aq)\rightarrow Cl_{2}(g)+2\,e^{-}} $

Kathode: $ \mathrm {H_{3}O^{+}(aq)+2\,e^{-}\rightarrow OH^{-}(aq)+H_{2}(g)} $

Das Diaphragma besteht meist aus Asbest. Heute werden auch Diaphragmen aus Polytetrafluorethylen und anorganischen Zusatzstoffen eingesetzt. Da dieses Diaphragma die in der Lösung vorhanden Hydroxid-Ionen nicht vollständig aus dem Anodenraum trennen kann, ist bei einer erhöhten Hydroxid-Ionenkonzentration eine Reaktion zu Wasser und Sauerstoff möglich. Daher kann nur eine Natronlauge bis zu einer Konzentration von etwa 12–15 % gewonnen werden.

Vorteile:

• niedrigerer Energieaufwand
• keine Umweltbelastung
• Hypochlorite (Bleichlauge) oder Chlorate, z. B. für Feuerwerkskörper, können gebildet werden.

Nachteile:

• durch Natriumchlorid verunreinigte Natronlauge
• Gesundheitsrisiken, wenn das Diaphragma aus Asbest besteht.

Amalgamverfahren

Die Elektrolyse von Natriumchlorid-Lösung erfolgt beim Amalgam-Verfahren zwischen einer Graphit-Anode und der namensgebenden Quecksilber-Kathode. An der Anode wird Chlorgas abgeschieden. Das an der Kathode gebildete Natrium löst sich sofort in dem Quecksilber als Natriumamalgam. Das Amalgam wird danach mit Wasser behandelt, worauf sich Natriumhydroxid und Wasserstoff bilden. Das verbleibende Quecksilber wird in den Prozess zurück geführt.

Die Abscheidung von Chlor und Natrium an den Elektroden beruht auf der Verschiebung der Abscheidungspotentiale der Elemente Wasserstoff und Sauerstoff aufgrund von Überspannungen.

Theoretisch könnten folgende Elektrodenreaktionen ablaufen:

Anoden-Reaktion (Oxidation):

$ \mathrm {2\ Cl^{-}(aq)\ \ \ \rightarrow Cl_{2}(g)+2\ e^{-}} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^{0}=+1,36V $

$ \mathrm {4\ OH^{-}(aq)\ \rightarrow O_{2}(g)+2\ H_{2}O+4\ e^{-}} \ \ \ E^{0}=+0,40V $

Kathoden-Reaktion (Reduktion):

$ \mathrm {Na^{+}(aq)+e^{-}\ \ \ \ \ \ \ \rightarrow Na} \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ E^{0}=-2,71V $

$ \mathrm {2\ H_{3}O^{+}(aq)+2\ e^{-}\rightarrow H_{2}+2\ H_{2}O} \ \ \ \ \ \ E^{0}=+0,00V $

Demnach müssten Wasserstoff und Sauerstoff abgeschieden werden. Durch die Wahl des geeigneten Elektrodenmaterials (Graphit-Anode und Quecksilber-Kathode) und der richtigen Konzentrationsverhältnisse kommt es jedoch zur Abscheidung von Natrium und Chlor.

Das Natrium reagiert an der Quecksilber-Kathode sofort zu Natriumamalgam: $ \mathrm {Na\cdot Hg_{x}} $

Zur Gewinnung von Natronlauge wird das Natriumamalgam im Amalgamzersetzer mit Wasser zur Reaktion gebracht. Zersetzungsreaktion:

$ \mathrm {2\ Na\cdot Hg_{x}+2\ H_{2}O\rightarrow 2\ NaOH(aq)+H_{2}(g)+2x\ Hg} $

Gesamt-Reaktion:

$ \mathrm {2\ NaCl(aq)+2\ H_{2}O\rightarrow 2\ NaOH(aq)+Cl_{2}(g)+H_{2}(g)} $

Die Vorteile dieses Verfahrens liegen vor allem in der strikten räumlichen Trennung von Chlor- und Wasserstoff-Bildung, so dass die Bildung eines hochexplosiven Chlorknallgas-Gemisches vermieden werden kann.

Die Nachteile liegen beim hohen Strombedarf und der Umweltgefährlichkeit des Quecksilbers. Obwohl die Verschleppung von Quecksilber beim Amalgamverfahren äußerst gering ist und in den letzten Jahren weiter reduziert wurde, werden Amalgamanlagen zunehmend durch das Membranverfahren (s. u.) ersetzt.

Ein anderer Ansatz versucht, direkt aus dem Amalgam elementares Natrium oder auch andere Alkalimetalle wie Kalium oder Lithium zu gewinnen. Dies geschieht mittels elektrochemischen Extrahierens des Alkalimetalls aus dem Amalgam über z. B. keramische Ionenleiter vom Typ beta-Aluminiumoxid. Dies hätte den Vorteil, dass der chemischen und pharmazeutischen Industrie diese wichtigen Reduktionsmittel direkt zur Verfügung stehen würden und so der Chloralkali-Elektrolyseprozess profitabler gefahren werden könnte.

Membranverfahren

Schema der Chloralkalielektrolyse nach dem Membranverfahren

Wie auch beim Diaphragmaverfahren arbeitet das Membranverfahren mit einer Titananode und einer Eisenkathode. Der entscheidende Unterschied besteht darin, dass das Diaphragma durch eine etwa 0,1 mm dünne chlorbeständige Kationentauschermembran ersetzt wurde, welche aus Polytetrafluorethen (PTFE/Teflon) mit negativ geladenen SO₃-Resten besteht (Nafion). Die Anionen wie OH⁻ oder Cl⁻ können sie nicht passieren, wohingegen die positiv geladenen Na⁺-Ionen hindurch gelangen. Aufgrund der Undurchlässigkeit für Cl⁻-Ionen entsteht eine kaum durch Natriumchlorid verunreinigte 35 %ige Natronlauge. Die chemischen Vorgänge an den Elektroden entsprechen denen beim Diaphragmaverfahren.

Anode (Plus-Pol): $ \mathrm {2\,Cl^{-}(aq)\rightarrow Cl_{2}(g)+2\,e^{-}} $

Kathode (Minus-Pol): $ \mathrm {H_{3}O^{+}(aq)+2\,e^{-}\rightarrow OH^{-}(aq)+H_{2}(g)} $

Dieses Verfahren, welches das neuste der hier dargestellten ist, findet heutzutage in etwa 2/3 der großtechnisch arbeitenden Betriebe Verwendung, da dabei die Endprodukte Cl₂, H₂ und NaOH fast in der gleichen Reinheit anfallen wie beim Amalgamverfahren, jedoch insgesamt ein deutlich geringerer Energieeinsatz erforderlich ist. Weiterhin kann vollständig auf den Gebrauch des unter Umweltaspekten umstrittenen Quecksilbers verzichtet werden.

Vorteile:

• umweltfreundlich und nicht gesundheitsschädlich, keine Verunreinigungen durch Asbest oder Quecksilber
• reine Endprodukte, im Chlor nur geringe Spuren von Sauerstoff
• kostensparend

Probleme:

• Membranen empfindlich gegen Erdalkalimetallionen, welche sich an dieser festsetzen können und den Durchlass von Natriumionen behindern, daher muss die Membran zeitweise aufwändig gereinigt werden.
• geringe Standfestigkeit und Lebensdauer der Membran

Weltproduktion und Anteile an den Verfahren

Die weltweite Produktion von Natronlauge aus Steinsalz liegt bei ca. 50 Mio. t/a, dabei fallen zwangsweise etwa 55 Mio. t/a Chlor und 1,56 Mio. t/a Wasserstoff (stöchiometrisch und Gasvolumen-gleich) als Nebenprodukte an. Die europäische Chlorproduktion betrug im Jahr 2010 rund 12,5 Mio t, Deutschland hat hierbei einen Anteil von etwa 40 %. Der größte europäische Hersteller mit etwa 14 % Anteil ist Dow Chemical in Stade und Schkopau .

Die Anteile an den Herstellungsverfahren waren 1990: 39 % Amalgam-, 45 % Diaphragma- und 16 % Membran-Verfahren^[2]; inzwischen ist der Anteil des Membranverfahrens auf über 66 % angewachsen.

Literatur

F.R. Minz, R. Schliebs: Moderne Verfahren der Großchemie: Chlor und Natronlauge, Chemie in unserer Zeit, 12. Jahrg. 1978, Nr. 5, S. 135-145, ISSN 0009-2851

Weblinks

zum Thema Polyramix und Umrüstung von Diaphragmaanlagen:

• Umweltbundesamt: Chloralkaliindustrie.pdf (4,11 MB)

Quellen