Bleiakkumulator

Bleiakkumulator für Kraftfahrzeuge

Ein Bleiakkumulator (kurz Bleiakku) ist ein Akkumulator, bei dem die Elektroden im geladenen Zustand aus Blei und Bleidioxid bestehen und der Elektrolyt verdünnte Schwefelsäure ist.

Bleiakkumulatoren gelten für eine Lebensdauer von einigen Jahren als zuverlässig und preisgünstig. Im Vergleich mit anderen Akkumulatortechnologien haben sie jedoch im Verhältnis zum Volumen eine hohe Masse sowie mit 0,11 MJ/kg eine geringe Energiedichte. Die bekannteste Anwendung ist die Starterbatterie für Kraftfahrzeuge. Sie wurden unter anderem auch als Energiespeicher für Elektrofahrzeuge eingesetzt, werden jedoch aufgrund der hohen Masse und ihrer Temperaturabhängigkeit nur in Spezialfällen eingesetzt, wie beispielsweise in Gabelstaplern, bei denen der Bleiakkumulator gleichzeitig als Gegengewicht an der Hinterachse dient.

Geschichte

Luigi Galvani legte durch die Entdeckung der Muskelkontraktionen bei toten Fröschen durch Berührung mit Eisen und Kupfer die Grundlage zur Entwicklung der galvanischen Zelle durch Alessandro Volta im Jahre 1792. Volta erkannte, dass die zuckenden Froschschenkel von Galvani eine physikalische Grundlage hatten, er untersuchte daraufhin die Kontaktspannung verschiedenster Metalle und stellte die Elektrochemische Spannungsreihe auf. 1802 entwickelte Johann Wilhelm Ritter ein ähnliches System, jedoch waren Ritters Zellen – im Gegensatz zu Voltas Zellen – nach der Entladung wieder aufladbar. Dieses wiederaufladbare Sekundärsystem war die Vorform für die heute bekannten Akkumulatoren.

1854 entwickelte der deutsche Mediziner und Physiker Wilhelm Josef Sinsteden den ersten Bleiakkumulator. Sinsteden stellte zwei große Bleiplatten, die sich gegenseitig nicht berührten, in ein Gefäß gefüllt mit verdünnter Schwefelsäure. Durch Anschließen einer Spannungsquelle und häufiges Ent- sowie Aufladen (Formieren) erreichte er nach einer gewissen Zeit eine messbare Kapazität. An einer der Platten bildete sich Bleidioxid (Blei(IV)-oxid), und an der anderen reines Blei. 1859 wurde Sinstedens Bleiakkumulator von Gaston Planté durch eine spiralförmige Anordnung der Bleiplatten erheblich weiterentwickelt, diese Konstruktion kommt auch heute noch in Bleiakkumulatoren zum Einsatz.

In der Industrie gab es jedoch kaum Verwendung für Strom speichernde Zellen, dies änderte sich erst zwanzig Jahre später. 1866 entwickelte Werner von Siemens den Elektrischen Generator und die Nachfrage nach Möglichkeiten zur Speicherung des entwickelten Stromes stieg rasant an. 1880 wurde der Bleiakkumulator vom französischen Ingenieur Camille Alphonse Faure entscheidend weiterentwickelt, durch eine Beschichtung aus Bleipulver und Schwefel konnte der Bleiakkumulator bereits nach wenigen Ladezyklen (dem Formieren) eine hohe Kapazität erreichen.^[1]

Den ersten großen wirtschaftlichen Erfolg konnten die Bleiakkumulatoren durch Henri Tudor aufweisen. Bereits 1882 soll es ihm gelungen sein, eine Gleichstromanlage unter Benutzung eines Wasserfalles zu entwerfen, die diverse Bleiakkumulatoren stetig wieder aufladen konnte. Er verwendete hierzu das Wasserrad der Mühle auf dem Landsitz seiner Eltern, dem sogenannten Irminenhof. Dieses System verwendete er, um die elektrische Beleuchtung im Irminenhof zu realisieren. Der Irminenhof war somit eines der ersten privaten Gebäude in Europa, das durchgehend elektrisches Licht hatte. Der erste große Auftrag für Tudor war die Umsetzung einer elektrischen Beleuchtung für die Stadt Echternach im Jahr 1886^[2].

1887 wurde von Adolph Müller die erste Akkumulatorenfabrik Deutschlands gegründet, heute bekannt als VARTA.

Schon im Jahr 1910 wurden 70.000 Tonnen Blei für Bleiakkumulatoren verwendet. Sie wurden als stationäre und transportable Gleichstromquellen für die Schwachstromtechnik eingesetzt.

Aufbau

Schematische Darstellung vom Aufbau des Bleiakkumulators

Schema einer Zelle eines Bleiakkumulators. Bei einem 12 V Akkumulator sind 6 Zellen in Reihe geschaltet.

Ein Bleiakkumulator besteht im Prinzip aus einem säurefesten Gehäuse und zwei Bleiplatten bzw. Plattengruppen, von denen die eine als positiv und die andere als negativ gepolte Elektrode dienen, sowie eine Füllung von 38-prozentiger Schwefelsäure (H₂SO₄) als Elektrolyt. Bei der handelsüblichen Ausführung sind die Elektrodenplatten dicht ineinander geschachtelt, dazwischen befinden sich Separatoren zum Beispiel aus perforiertem, gewelltem Polyvinylchlorid (PVC), die eine direkte gegenseitige Berührung (Kurzschluss) verhindern. Die Anschlüsse und Verbindungslaschen bestehen u. a. bei Starterbatterien aus metallischem Blei.

Im entladenen bzw. neutralen Zustand lagert sich an beiden Elektrodengruppen eine Schicht aus Blei(II)-sulfat (PbSO₄) an. Im aufgeladenen Zustand bestehen die positiven Elektroden aus Blei(IV)-oxid (PbO₂), die negativ gepolten Elektroden aus fein verteiltem, porösem Blei (Bleischwamm).

Die Säuredichte stellt gleichzeitig ein Maß für den Ladezustand dar. Sie beträgt bei vollem Akkumulator ca. 1,28 g/cm³ (100 % Ladung) und bei entladenem Akkumulator 1,10 g/cm³ (Entladung > 100 %, Tiefentladung!) Der Lade- bzw. Entladezustand ist linear verknüpft mit der Elektrolytdichte und verändert sich pro 0,01 g/cm³ um ca. 5,56 %, z. B. 1,28 g/cm³→100 %, 1,19 g/cm³→50 %, 1,104 g/cm³→2 % Restkapazität.

Wirkungsweise

Schematische Darstellung der Entladungsreaktionen

Die Wirkungsweise des Bleiakkumulators lässt sich anhand der bei der Ladung und Entladung bzw. der Stromentnahme ablaufenden chemischen Prozesse darstellen.

Bei der Entladung laufen folgende chemische Vorgänge ab:

Negativer Pol:

$ \mathrm {Pb+SO_{4}^{2-}\longrightarrow PbSO_{4}+2\,e^{-}} $

Positiver Pol:

$ \mathrm {PbO_{2}+SO_{4}^{2-}+4\,H_{3}O^{+}+2\,e^{-}\longrightarrow PbSO_{4}+6\,H_{2}O} $

Beim Laden laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab.

Die Gesamtreaktion beim Entladen:

$ \mathrm {Pb+PbO_{2}+2\,H_{2}SO_{4}\longrightarrow 2\,PbSO_{4}+2\,H_{2}O} +{\text{elektrische Energie}} $

Nach rechts findet unter Energieabgabe die Entladung des Bleiakkus statt, nach links unter Energiezufuhr die Aufladung.

Aus der elektrochemischen Spannungsreihe kann man nun die Potentialdifferenz, also letztlich die elektrische Spannung, die entsteht, berechnen.

$ \mathrm {Pb+SO_{4}^{2-}\longrightarrow PbSO_{4}+2\,e^{-}} \quad |-0{,}36~\mathrm {V} $

$ \mathrm {PbO_{2}+SO_{4}^{2-}+4\,H_{3}O^{+}+2\,e^{-}\longrightarrow PbSO_{4}+6\,H_{2}O} \quad |+1{,}67~\mathrm {V} $

$ E_{\mathrm {Ges} }^{0}=1{,}68~\mathrm {V} -(-0{,}36~\mathrm {V} )=2{,}04~\mathrm {V} $

Selbstentladung:

$ \mathrm {2\,PbO_{2}+2\,H_{2}SO_{4}\longrightarrow 2\,PbSO_{4}+2\,H_{2}O+O_{2}} $

Blei(IV)-Oxid ist in schwefelsaurer Lösung unbeständig.

Die Überspannung des Wasserstoffs, die das Laden eines Bleiakkumulators überhaupt erst möglich macht, verlangsamt diesen Vorgang.

Gebrauchseigenschaften

Die Nennspannung einer Zelle beträgt 2 V, die Spannung schwankt jedoch je nach Ladezustand und Lade- bzw. Entladestrom zwischen ca. 1,75 und 2,4 V. Die Energiedichte beträgt 0,11 MJ/kg (30 Wh/kg), während moderne NiMH-Zellen fast den dreifachen Wert erreichen.^[3]

Bleiakkumulatoren zeichnen sich durch die kurzzeitige Entnehmbarkeit hoher Stromstärken aus. Diese Eigenschaft ist zum Beispiel für Fahrzeug- und Starterbatterien notwendig. Andererseits führen Kurzschlüsse aufgrund dieser Eigenschaft zu extrem hohen Stromstärken, die zu Verbrennungen (Erhitzung von Werkzeugen) oder Bränden (Verkabelung) führen können. Daher sollen Starterbatterien immer erst am Masse-Pol (Fahrzeugchassis) getrennt und zuletzt an diesem angeschlossen werden. Bei einem Kurzschluss können sich die Elektroden verformen.

Ein Bleiakkumulator kann ausgasen, wenn er durch Edelmetalle verunreinigt wird. Dabei lagern sich Teile des Edelmetalls an der Bleielektrode an und verringern so die Überspannung des Wasserstoffs. Vor allem bei den Ladevorgängen kann Knallgas entstehen. Dieses kann sich durch Funken entzünden und zu gefährlichen Verpuffungen führen. Die Gefahr der Funkenbildung besteht vor allem beim An- oder Abklemmen der Batterieanschlüsse oder bei elektrostatischer Aufladung (z. B. des Kunststoffgehäuses durch Reiben oder nach Betätigen des Anlassers) durch Induktionsspannungen.

Pflege und Lebensdauer

Bleiakkus können bei regelmäßiger Pflege eine recht hohe Lebensdauer von mehreren Jahren erreichen. Während preiswerte Billigakkumulatoren als Starterbatterie oft nur 2 bis 4 Jahre einsetzbar sind, können hochwertige Ausführungen bis zu 10 Jahre ihre Funktion erfüllen. Traktionsbatterien oder Speicherbatterien können je nach Qualität und Belastung zwischen 5 und 15 Jahre Lebensdauer erreichen. Allerdings gibt es sehr große Qualitätsunterschiede, die bei Bleiakkumulatoren teilweise schon im Gewicht abschätzbar sind. Bei Bleiakkumulatoren gleicher Kapazität und Größe, aber mit verschiedenem Gewicht, ist in der Regel der schwerere Akkumulator länger haltbar, da die Bleigerüste massiver ausgeführt sind. Die Belastbarkeit im Neuzustand ist davon nicht direkt beeinflusst, da auch eine schwächere Blei-Struktur mit großer aktiver Oberfläche ausgeführt werden kann (Strukturierung). Generell altern Akkumulatoren und zählen als Verschleißteil. Das liegt bei Bleiakkumulatoren in erster Linie an der inneren Korrosion (bei nur äußerer Korrosion, siehe auch: Polfett) der Bleigerüste der Elektroden, an der Entstehung von feinen Kurzschlüssen und an der Sulfatierung des Bleis, die bewirkt, dass sich die PbSO₄-Kristalle zu immer größeren Verbünden zusammenschließen. So verringert sich die elektrochemisch aktive Oberfläche des PbSO₄. Durch diese kleinere Oberfläche löst sich das PbSO₄ immer schlechter. So dauert es sehr lange, bis eine hinreichend hohe Konzentration an Pb²⁺ vorliegt. Außerdem ist die elektrische Leitfähigkeit des Sulfats geringer als diejenige von Blei. Der dadurch erhöhte Innenwiderstand der Zelle führt bei Belastung zu einem stärkeren Spannungsabfall.

Zum Aufladen sollte ein passender Laderegler verwendet werden, um die vor allem bei geschlossenen gebundenen Bleiakkumulatoren (Blei-Gel, Blei-Vlies) schädliche Überladung zu vermeiden und die Gasung zu beschränken. Bei offenen Bleiakkumulatoren mit flüssigem Elektrolyt ist Überladung weniger kritisch, da die durch Ausgasung entstandenen Verluste mit destilliertem Wasser ausgeglichen werden können und die Gasung zu einer Durchmischung der Säure führt und eine nachteilige Säureschichtung verhindert. Für Bleiakkumulatoren geeignete Laderegler stellen einen maximalen Ladestrom zur Verfügung, bis die Zellenspannung einen typischen Wert von 2,3 bis 2,35 V erreicht hat, anschließend halten sie die Spannung konstant.

Bleiakkumulatoren sollten nicht tiefentladen (Zellenspannungen unter 1,8 V) werden, da dies zu irreparablen Schäden führt und den Akkumulator unbrauchbar machen kann. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten daher die Batterien nicht unter 20 % der Kapazität entladen werden, dies entspricht einer Elektrolytdichte von ungefähr 1,16 g/cm³. Unter diesem Wert gilt ein Akkumulator als tiefentladen und ist möglichst umgehend geeignet aufzuladen.^[4]

Verunreinigungen im Elektrolyten wie z. B. Fe²⁺-, Co²⁺-, Cu²⁺-, Cu⁺-, oder Ag⁺-Ionen setzen die Überspannung des Wasser- und Sauerstoffs herab, wodurch die Selbstentladung beschleunigt wird.

Verschlossene Bleiakkumulatoren

Bleiakkus können auch in einer verschlossenen Bauform hergestellt werden, es handelt sich dann um VRLA-Akkumulatoren.

Verwendung

Vergleich von Leistungs- und Energiedichte einiger elektrischer Energiespeicher.

Wichtig für die Verwendung sind vor allem die Zuverlässigkeit, Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit durch günstige Kosten. In Deutschland nahm der Bleiakkumulator aufgrund der großen Erfahrungen durch den Einsatz in U-Booten ab dem ersten Weltkrieg eine herausragende Stellung bei Forschung und Produktion ein. Andere Akkumulatorensysteme wurden trotz großer wissenschaftlicher und technologischer Potentiale nicht (ZEBRA-Akkumulator) oder nur in Teilbereichen auf (NiMH-Akkumulator) dem Markt etabliert und damit in vielen Fällen unwirtschaftlich im Vergleich zu den in Massen preiswert produzierten Bleiakkumulatoren^[5]. Allerdings steht die Wirtschaftlichkeit von Bleiakkumulatoren durch fallende Kosten für andere Akkumulatorensysteme, vor allem bei robusten Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren zunehmend in Frage.

Beispiel einer kleinen USV mit Bleiakkumulator

Regal mit Bleiakkumulatoren bei einer größeren USV

Fach eines Elektrorollers mit Bleiakkumulator

Stationäre Anwendung

Bleiakkumulatoren werden vorrangig als Pufferbatterien eingesetzt. Pufferbatterien unterstützen oder ersetzen bei Ausfall die Stromversorgung. Dabei spielen das hohe Gewicht und das Volumen nur eine untergeordnete Rolle. Anwendungsbeispiele

• Unterbrechungsfreie Stromversorgung (USV) (Notstromversorgung, Alarmanlagen)
• zentrale Stromversorgungssysteme für Notbeleuchtung
• Solarbatterien in Photovoltaikanlagen (Inselanlagen)

In vielen Fällen werden Bleiakkumulatoren heute schon durch Akkumulatoren in Lithium-Ionen-Akkumulatortechnologie ersetzt. Der derzeit (2012) höhere Anschaffungspreis wird oft durch die höhere Leistungsfähigkeit und Lebensdauer ausgeglichen^[6].

Mobile Anwendung

Bleiakkumulatoren werden noch als Starterbatterien und wurden auch als Traktionsbatterien im mobilen Bereich eingesetzt. Starterbatterien liefern dabei Strom zum Starten eines Verbrennungsmotor mittels Anlasser und puffern den Bordstrom bei Ausfall der Lichtmaschine bzw. bei stehendem Motor. Traktionsbatterien liefern die Antriebsenergie für Fahrzeuge. Wird dabei, wie beispielsweise beim Gabelstapler, das Akkumulatorengewicht als Gegengewicht zur Lastanhebung eingesetzt, wird der Bleiakkumulator seine Anwendungsgebiete behaupten.

Der Bleiakkumulator wird wegen des hohen Gewichtes, geringer Leistungsfähigkeit und Lebensdauer zunehmend durch andere Akkumulatortechnologien ersetzt werden.^[7] So sind dezentrale oder andere mobile Einsatzfälle aufgrund der hohen Masse heute (2012) schon eher selten (zum Beispiel manche Haushaltstaubsauger sowie Weidezaungeräte). Bei neuentwickelten Produkten kommt der Bleiakkumulator nur noch sehr selten zum Einsatz.

Anwendungsbeispiele:

• Starterbatterien für Fahrzeuge mit Verbrennungsmotor
• elektrische Rollstühle
• ältere /preiswerte Elektrofahrräder
• ältere /preiswerte Elektroroller
• ältere Elektroautos
• elektrische Gabelstapler
• U-Boote

Literatur

• Karl-Joachim Euler: Sinsteden – Planté – Tudor. Zur Geschichte des Bleiakkumulators. Gesamthochschule Kassel, Kassel 1980.
• Heinz Wenzl: Batterietechnik / Optimierung der Anwendung – Betriebsführung – Systemintegration. Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 2002, ISBN 3-8169-1691-0.
• Andreas Jossen, Wolfgang Weydanz: Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen. Printyourbook, 2006, ISBN 978-3-939359-11-1.
• D. A. J. Rand, P. T. Moseley, J. Garche, C. D. Parker: Valve-regulated Lead-Acid Batteries. Elsevier, 2004, ISBN 0-444-50746-9.

Weblinks

Commons: Bleiakkumulator – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Vorlage:Commonscat/WikiData/Difference

• Bleiakku-Interna, technische Details
• Der Blei-Akkumulator im Chemie-Unterricht
• Zur Polarität von Anode und Kathode
• Übersicht über die chemischen Vorgänge
• Exide, Dezember 2008: Handbuch für stationäre Bleiakkumulatoren, 101 Seiten, 3.Auflage
• basytec, Andreas Jossen, Die Bleibatterie – Grundlagen, verschlossene Bauart, Alterung
• Batteryuniversity

Einzelnachweise

Galvanische Zellen

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Bestandteile: Halbzelle (Donator- und Akzeptorhalbzelle)