Natrium-Schwefel-Akkumulator

Ein Natrium-Schwefel-Akkumulator, abgekürzt NaSA, ist ein wiederaufladbarer Akkumulator, eine sogenannte Sekundärzelle. Gegenüber anderen Akkumulatortypen werden statt eines flüssigen Elektrolyten ein fester Elektrolyt und flüssige Elektroden eingesetzt und für den Betrieb werden hohe Betriebstemperaturen im Bereich von 270 bis 350 °C benötigt. Sie zählt damit zu der Gruppe der Thermalbatterien. Obwohl dieser Akkutyp schon Ende der 1970er Jahre entwickelt wurde, erlangten Natrium-Schwefel-Akkumulatoren, primär aufgrund des aufwändigen Temperaturmanagements, bis auf Spezialbereiche keine weitreichende wirtschaftliche Bedeutung.^[1]^[2]

Allgemeines

Schnittdarstellung einer NaS-Zelle (NASA)

Die positive Elektrode besteht aus geschmolzenem Natrium, die negative Elektrode aus einem mit flüssigem Schwefel getränkten Graphitgewebe. Als Elektrolyt kommt ein natriumhaltiges Aluminiumoxid zum Einsatz. Da Natrium ein heftig mit Wasser reagierendes Alkalimetall ist, muss der Akku gut gegenüber Umwelteinflüssen geschützt werden. Natrium-Schwefel-Akkumulatoren haben, neben dem Vorteil, dass die wesentlichen Grundmaterialien wie Natrium, Schwefel und Aluminium leicht verfügbar sind, eine vergleichsweise hohe Speicherdichte im Bereich knapp über 200 Wh/kg.^[1]

Experimentelle Anwendungen waren in den 1980er bis Mitte der 1990er Jahre Antriebssystem für Elektroautos und Energiespeicher in Kommunikationssatelliten. Aktuelle Anwendungen sind kleine bis mittlere stationäre Batterie-Speicherkraftwerke in Japan, welche der Lieferung von Spitzenlast und zur Netzstabilisierung im öffentlichen Stromnetz dienen.^[3]^[4]^[5] In Deutschland betreibt seit 2010 das Berliner Unternehmen Younicos gemeinsam mit Vattenfall einen 1 MW-NaS-Akku als Pilotprojekt zum Ausgleich volatiler Erneuerbarer Energien.^[6] Im gleichen Jahr wurde in Texas ein noch größerer NaS-Akku zur Steigerung der Versorgungssicherheit einer ganzen Kleinstadt installiert.^[7] In Anwendungsbereichen wie Elektroautos und auch als Stromversorgungsysteme in Weltraumanwendungen sind NaS-Zellen durch andere, jeweils geeignetere Energiespeichersysteme ersetzt worden.

Als Hersteller von NaS-Akkus sind weltweit nur japanische Produzenten von Bedeutung. Mit Stand 2010 größter und dominanter Hersteller in diesem Segment ist NGK Insulators, welcher gemeinsam mit dem Energienetzbetreiber Tōkyō Denryoku (Tokyo Electric Power, TEPCO) seit Anfang der 1990er Jahre NaS-Zellen im Rahmen von kleineren, stationären Batterie-Speicherkraftwerken einsetzt. Weitere Hersteller sind die japanischen Firmen Hitachi und GS Yuasa. Ehemalige Hersteller von NaS-Zellen für mobile Anwendungen waren unter anderem Asea Brown Boveri (Elektroauto), Silent Power Ltd. in England (Elektroauto) und Ford Aerospace in den USA.^[8]

Funktionsweise

Anzahl der Lade-/Entladezyklen als Funktion der relativen Entladetiefe

Die NaS-Zelle ist eine Hochtemperatur-Sekundärzelle. Im Gegensatz zu vielen anderen Akkumulatoren besitzt sie eine sehr geringe elektrochemische Selbstentladung, der Wirkungsgrad zwischen Ladung und Entladung liegt im Bereich um die 70 bis 85 %. Die praktisch nicht vorhandene elektrochemische Selbstentladung wird allerdings dadurch relativiert, dass die Zelle zum Aufrechterhalten der Funktionsfähigkeit in einem hohen Temperaturbereich von ca. 300 bis 350 °C gehalten werden muss, was neben einer entsprechenden thermischen Isolierung zur kühleren Umgebung zusätzliche Heizsysteme erfordert. Wird diese für den Betrieb nötige Heizenergie der Selbstentladung zugerechnet bzw. die Heizleistung dem Akkusystem entnommen, liegt eine hohe Gesamtselbstentladung vor. NaS-Akkus eignen sich daher nur zum kurzfristigen Speichern von Energie.

Die Anzahl der Lade- und Entladezyklen ist zwar im Vergleich zu anderen Akkutypen groß, aber, wie in nebenstehender Abbildung dargestellt, stark von der Entladetiefe abhängig. Wird der Akku in jedem Zyklus nur sehr gering entladen, dies entspricht einer deutlichen Reduktion der effektiven Kapazität, sind einige 10.000 Ladezyklen möglich. Wird hingegen vor einer erneuten Ladung immer eine Entladung bis auf 10 % vorgenommen, reduziert sich die Anzahl auf einige 1000 Zyklen bis zu einem Ausfall. Der Verschleiß dieser gegen Tiefentladung empfindlichen Akkus ist eine Folge von thermischen Prozessen in der Zelle, dazu zählt insbesondere bei Tiefentladung das thermische Durchgehen.^[9]

Die hohe Temperatur ist notwendig, da Schwefel und Natrium in flüssiger Form vorliegen müssen. Die jeweiligen Erstarrungstemperaturen müssen weit überschritten werden, damit ein ausreichender Energiefluss zwischen den Elektroden zustande kommen kann. Während die Elektroden bei hoher Temperatur in flüssiger Form vorliegen, liegt der Elektrolyt in NaS-Zellen immer in fester Form vor. Er besteht aus einer Natriumionen leitenden Keramik, die gleichzeitig für Elektronen ein Isolator ist. Wesentlicher Bestandteil der Keramik ist Natrium-β-Aluminat (NaAl₁₁O₁₇), bei dem ab einer Temperatur von 270 °C die Natriumionen so beweglich werden, dass eine ausreichende Leitfähigkeit besteht.^[10] Weitere mögliche Materialien sind beispielsweise Natriumoxid oder Magnesiumoxid.

Die US-amerikanische Firma Ceramatec entwickelt (2009) in Utah ein Version, die auch bei niedrigeren Temperaturen funktioniert. Bei der Verwendung einer neuen NaSICON-Membran kann der Akku bei 90 °C betrieben werden. Dabei bleiben alle Komponenten fest.^[11]

Elektrochemie

Während der Entladung oxidiert Natrium am Natrium-β-Aluminat und bildet positiv geladene Natriumionen. Diese Ionen wandern durch den Elektrolyten und reduzieren an der positiven Elektrode den Schwefel zu Natriumpentasulfid (Na₂S₅). Nach dem Verbrauch von Schwefel reduziert sich im Bereich der Tiefentladung ein Teil des Natriumpentasulfids zu verschiedenen Formen des Natriumpolysulfid (Na₂S_5-x}):

x\,\mathrm {S} +2\,e^{-}\longrightarrow \mathrm {S} _{x}^{-2}

An der negative Elektroden wird flüssiges Natrium oxidiert:

2\,\mathrm {Na} \longrightarrow 2\,\mathrm {Na} ^{+}+2\,e^{-}

Bei der Ladung laufen die Vorgänge in Gegenrichtung ab. Die Gesamtreaktion lautet dann:

\mathrm {Na} _{2}\mathrm {S} _{x}\longrightarrow 2\,\mathrm {Na} +x\,\mathrm {S} +{\text{elektrische Energie}}\quad (x=5...3)

Die elektrochemische Reaktion hängt von Faktoren wie Zelldesign und Temperatur ab, der Innenwiderstand beträgt ca. 35 mΩ und ist nahezu unabhängig vom Ladezustand der Zelle. Die Leerlaufspannung einer geladenen NaS-Zelle beträgt 2,076 V, wobei diese Spannung bei überwiegend vorhandenen Natriumpentasulfid (Na₂S₅) annähernd bis zu 65 % Entladung konstant bleibt. Danach, bei zunehmender Bildung der verschiedenen Natriumpolysulfide, sinkt die Zellenspannung bis zur Entladeschlussspannung von 1,78 bzw. 1,9 V annähernd linear ab. Bei einer Entladeschlussspannung von 1,9 V liegt primär Na₂S₄ vor, bei 1,78 V liegt Na₂S₃ vor. Bei weiterer, für den Akkumulator schädlicher Tiefentladung, bildet sich in der Zelle Na₂S₂, welches unerwünscht ist, da es zu einem hohen Innenwiderstand und damit großen thermischen Verlusten in der Zelle führt. Die thermische Belastung kann zur Beschädigung der Zelle führen.^[8]

Technische Daten

In folgender Tabelle sind die technischen Daten einiger aktuell am Markt erhältlicher NaS-Zellen aus japanischer Fertigung zusammengestellt. Die Bauform ist ausschließlich eine längliche, zylindrische Form.^[8]

Hersteller	Typ	Kapazität [Ah]	Durchmesser [mm]	Länge [mm]	Gewicht [kg]	Spez. Energie [Wh/kg]
NGK Insulators	T4.1	160	62	375	2	160
NGK Insulators	T4.2	248	68	390	2,4	202
NGK Insulators	T5	632	91	515	5,4	226
GS Yuasa		176	64	430	2,7	120
Hitachi		280	75	400	4	133

Literatur

Jeffrey W. Braithwaite, William L. Auxer, David Linden (Hrsg.): Handbook of Batteries, Chapter 40, Sodium-Beta Batteries. 2. Auflage. McGraw-Hill, 2002, ISBN 978-0071359788.

Nachweise

↑ ^1,0 ^1,1 US-Patent 4,04,728, 1977.
↑ J. Sudworth und R. Tilley: The Sodium-Sulfur Battery, Verlag Chapman and Hall, London, 1985.
↑ K. Takashima et al.: The Sodium Sulfur Battery for a 1 MW, 8 MWh Load Leveling System, Proceedings if the International Conference on Batteries for Utility Energy Storage, März 1991, Seiten 333 bis 349.
↑ A. A. Koenig und J. R. Rasmussen: Development of a High Specific Power Sodium Sulfur Cell, IEEE, 1990.
↑ William Auxer: The PB sodium sulfur cell for satellite battery applications, 32. International Power Sources Symposium, Cherry Hill, NJ, 1986, Vortragsband A88-16601 04-44 (Pennington, NJ, Electrochemical Society Inc., 1986, Seiten 49 bis 54).
↑ Younicos - Speicher zur Netzregulierung
↑ POPSCI: Texas Town Installs a Monster Battery For Backup Power, veröffentlicht am 4. Mai 2010
↑ ^8,0 ^8,1 ^8,2 Jeffrey W. Braithwaite, William L. Auxer: Handbook of Batteries, Chapter 40, Sodium-Beta Batteries. 2. Auflage. McGraw-Hill, 2002, ISBN 978-0071359788..
↑ Sodium Sulfur Battery Energy Storage, Xcel Energy Fund, 2010.
↑ Holleman, A. ; Wiberg, F: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin; New York : de Gruyter: 1995.
↑ American Ceramic Society: Ceramatec

Weblinks

Elektrochemische Speichersysteme

Galvanische Zellen

[PatUS1977-1] 1,0 ^1,1 US-Patent 4,04,728, 1977.

[sudworth1-2] J. Sudworth und R. Tilley: The Sodium-Sulfur Battery, Verlag Chapman and Hall, London, 1985.

[Takashima1-3] K. Takashima et al.: The Sodium Sulfur Battery for a 1 MW, 8 MWh Load Leveling System, Proceedings if the International Conference on Batteries for Utility Energy Storage, März 1991, Seiten 333 bis 349.

[koenig1-4] A. A. Koenig und J. R. Rasmussen: Development of a High Specific Power Sodium Sulfur Cell, IEEE, 1990.

[auxer1-5] William Auxer: The PB sodium sulfur cell for satellite battery applications, 32. International Power Sources Symposium, Cherry Hill, NJ, 1986, Vortragsband A88-16601 04-44 (Pennington, NJ, Electrochemical Society Inc., 1986, Seiten 49 bis 54).

[Younicos-6] Younicos - Speicher zur Netzregulierung

[texas-7] POPSCI: Texas Town Installs a Monster Battery For Backup Power, veröffentlicht am 4. Mai 2010

[linden1-8] 8,0 ^8,1 ^8,2 Jeffrey W. Braithwaite, William L. Auxer: Handbook of Batteries, Chapter 40, Sodium-Beta Batteries. 2. Auflage. McGraw-Hill, 2002, ISBN 978-0071359788..

[W2BMilestone5-9] Sodium Sulfur Battery Energy Storage, Xcel Energy Fund, 2010.

[holleman1-10] Holleman, A. ; Wiberg, F: Lehrbuch der anorganischen Chemie. Berlin; New York : de Gruyter: 1995.

[ceramatec-11] American Ceramic Society: Ceramatec

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