Azodicarbonsäurediethylester
| Strukturformel | |||||||||||||||
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| Allgemeines | |||||||||||||||
| Name | Azodicarbonsäurediethylester | ||||||||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | C6H10N2O4 | ||||||||||||||
| CAS-Nummer | 1972-28-7 | ||||||||||||||
| PubChem | 5462977 | ||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
orangefarbene Flüssigkeit[1] | ||||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||||
| Molare Masse | 174,15 g·mol−1 | ||||||||||||||
| Aggregatzustand |
flüssig | ||||||||||||||
| Dichte |
1,11 g·cm−3[2] | ||||||||||||||
| Siedepunkt | |||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||
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| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||||
Azodicarbonsäurediethylester, meist mit DEAD (Diethylazodicarboxylat) abgekürzt, ist ein wichtiges Reagenz für die Mitsunobu-Reaktion, kann aber vielfältig eingesetzt werden.
Herstellung
Die Herstellung erfolgt über Derivate des Hydrazins, die durch geeignete Mittel dehydriert werden. Eine Möglichkeit ist die Oxidation mittels rauchender Salpetersäure[4] Die Reaktion gelingt auch unter Verwendung von Chlor als Oxidationsmittel.[5]
Chemische Eigenschaften, Sicherheit
DEAD ist toxisch, stoß- und lichtempfindlich und thermisch instabil. Die Verbindung ist explosionsgefährlich im Sinne des Sprengstoffgesetzes und ist dort der Stoffgruppe A zugeordnet.[6] Kommerziell ist es deshalb meist in gelöster Form, beispielsweise in Toluol, erhältlich. Als Reinstoff darf DEAD in den USA nicht versandt werden. Bedingt durch diese Sicherheitsrisiken ging die Verwendung von DEAD zurück, es wird meist durch das stabilere Diisopropylazodicarboxylat (DIAD) ersetzt.
Beim Destillieren kann DEAD explodieren. Geeignete Sicherheitsvorkehrungen sind zu treffen. Direkte Lichtquellen sollen abgeschirmt werden.[5]
Verwendung
Mitsunobu-Reaktion
Das klassische Anwendungsgebiet von DEAD ist die Mitsunobu-Reaktion, die der Synthese von Estern, Ethern, Aminen und Thioethern aus Alkoholen dient.
Enophil
Ein weitere Anwendungsbereich von DEAD ist die Verwendung als Enophil beispielsweise in En-Reaktionen.[7]
Dienophil
Auch die Verwendung als Dienophil ist in der Literatur beschrieben. So gelang beispielsweise die Synthese von Bicyclo[2.1.0]pentan ausgehend von Cyclopentadien und DEAD.[8]
Michael-Akzeptor
Die Azogruppe in DEAD ist auch ein Michael-Akzeptor. In Gegenwart von Kupferkatalysatoren addiert DEAD an β-Ketoester zu den entsprechenden Hydrazinderivaten.[9]
Auf ähnliche Weise katalysiert Cu(II) auch die Substitution von Boronsäureestern in fast quantitativer Ausbeute.[10]
Synthese von Pyrrazolin-Derivaten
DEAD kann auch zur Synthese von Heterocyclen eingesetzt werden. So können Pyrrazolinderivate durch Kondensation an α,β-ungesättigte Ketone erhalten werden.[11]:
Literatur
- Clayden, Greeves, Warren & Wothers : Organic Chemistry. Oxford University Press, August 2004, ISBN 0-19-850346-6
- O. Mitsunobu, M. Wada, T. Sano, J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 679.
- R. F. C. Brown et al., Tetrahedron '1994, 50, 5469. (Methodenentwicklung)
- O. Mitsunobu, Synthesis 1981, 1-28. (Übersicht)
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 Römpp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 Datenblatt Azodicarbonsäurediethylester bei AlfaAesar, abgerufen am 17. März 2010 (JavaScript erforderlich)..
- ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
- ↑ Organic Syntheses 1948, 28, 58.
- ↑ 5,0 5,1 Organic Syntheses Coll. Vol. 4, 411.
- ↑ Bekanntmachungen der gemäß § 2 SprengG von der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM) seit 1987 neu getroffenen Feststellungen - Feststellungsbescheid 402 vom 16. Februar 2001
- ↑ Lehmann, Neumann: En-Reaktion Uni Hannover (Version vom 11. Juni 2007 im Internet Archive)
- ↑ P. G. Gassman und K. T. Mansfield, Organic Syntheses Coll. Vol. 5 1973, 96.
- ↑ Moreno-Mañas, M. et al. J. Org. Chem. 2004, 69, 6834
- ↑ N. Chatani: J. Org. Chem. 2005, 70, 8631.
- ↑ N. Vijay, C. M. Smith, T. B. Akkattu, S. Eringathodi: Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2070–2073