Arsenwasserstoff


Arsenwasserstoff

Strukturformel
Struktur von Arsenwasserstoff
Allgemeines
Name Arsenwasserstoff
Andere Namen
  • Monoarsan
  • Arsin
  • Arsenhydrid
Summenformel AsH3
CAS-Nummer 7784-42-1
65423-90-7 (Hexahydrat)
Kurzbeschreibung

farbloses Gas mit unangenehmem Knoblauchgeruch[1]

Eigenschaften
Molare Masse 77,95 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte

3,52 kg·m−3 [2]

Schmelzpunkt

−117 °C [2]

Siedepunkt

−62 °C [2]

Dampfdruck

1,6 MPa (20 °C) [2]

Löslichkeit

schlecht in Wasser (700 mg·l−1) [2]

Brechungsindex

1.352 (16,85 °C)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 04 – Gasflasche 06 – Giftig oder sehr giftig 08 – Gesundheitsgefährdend 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 330-220-373-280-410
P: 210-​273-​304+340-​308+313-​377-​381-​405-​403Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [2]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
Sehr giftig Hochentzündlich Umweltgefährlich
Sehr giftig Hoch-
entzündlich
Umwelt-
gefährlich
(T+) (F+) (N)
R- und S-Sätze R: 12-26-48/20-50/53
S: (1/2)-9-16-28-33-36/37-45-60-61
MAK

aufgehoben[2]

LD50

LC50 (human, inhalativ): 25 ppm in 30 min [6]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
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Arsenwasserstoff (Monoarsan, Arsin, Arsenhydrid) ist eine chemische Verbindung aus den Elementen Arsen und Wasserstoff mit der Summenformel AsH3. Es ist ein äußerst giftiges Gas, das bei der Auflösung von salzartigen Arseniden in Wasser und verdünnten Säuren entsteht.

Die Bezeichnung „Arsenwasserstoff“ wird auch häufig für die Gesamtheit aller Arsen-Wasserstoff-Verbindungen verwendet (siehe Arsane).

Geschichte

Im Ersten Weltkrieg wurde Arsenwasserstoff als Grünkreuz-Kampfstoff eingesetzt.

Gewinnung und Darstellung

Technisch wird Arsenwasserstoff in einstufiger Reaktion durch sauere Hydrolyse von Arseniden hergestellt. Üblich und sehr einfach durchzuführen ist beispielsweise die Hydrolyse von Zinkarsenid in nicht-oxidierender, wässriger Säure (beispielsweise Schwefelsäure):[1]

$ \mathrm{Zn_3As_2 + 3\,H_2SO_4 \ \longrightarrow \ 3\,ZnSO_4 + 2\,AsH_3} $

Bei sorgfältiger Auswahl der Ausgangsstoffe lässt sich auf diesem Weg sehr reiner Arsenwasserstoff erzeugen.[7] Als Nebenprodukt entsteht das oberhalb von -100 °C instabile Diarsan. Weiterhin liefert auch die Hydrierung von Arsen(III)-chlorid (AsCl3) mittels LiAlH4 oder NaBH4 reinen Arsenwasserstoff.

Aus Arsen(III)-oxid lässt sich Arsenwasserstoff mittels naszierendem Wasserstoff gewinnen:[1]

$ \mathrm{As_2O_3\ +\ 6\ Zn \ +\ 6\ H_2SO_4\longrightarrow\ 2\ AsH_3\ +\ 6\ ZnSO_4\ +\ 3\ H_2O} $

Weiter liefern die Umsetzungen von Calciumarsenid mit Wasser und von Natriumarsenid mit Ammoniumbromid in flüssigem Ammoniak Arsin.[8]

Auch die elektrochemische Herstellung von Arsenwasserstoff ist ein gangbarer Weg, der schnell an Bedeutung gewinnt. Die elektrochemische Synthese erlaubt die relativ gezielte Ad-hoc-Herstellung definierter Arsenwasserstoff-Mengen. Die ersten Patente zur elektrochemischen Herstellung von Arsenwasserstoff und anderen Hydriden wurden bereits zu Beginn der 1990er Jahre veröffentlicht.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Struktur

Arsenwasserstoff ist ein pyramidales Molekül mit den drei Wasserstoff-Atomen an der dreieckigen Pyramidenbasis und dem Arsen-Atom an der Pyramidenspitze. Der Bindungswinkel H-As-H ist mit 91,83° um einiges geringer als der Tetraederwinkel von 109,5°, da zum Einen das freie Elektronenpaar am Arsen eine größere elektrostatische Abstoßung ausübt als die bindenden Elektronenpaare. Zum Anderen bewirkt die Bindungslänge As-H von 0,1519 nm, dass die abstoßenden Kräfte zwischen den Schwerpunkten der elektrischen Ladung zweier As–H-Bindungen bei kleineren Bindungswinkeln im Gleichgewicht sind.

Arsenwasserstoff besitzt ein schwaches elektrisches Dipolmoment von 0,22 Debye.

Arsenwasserstoff ist gasförmig und außerordentlich giftig. Es ist farblos und riecht, durch fast immer vorhandene Verunreinigungen, leicht knoblauchartig. Die Geruchsschwelle liegt oberhalb des ehemaligen MAK Wertes von 50 ppb. Das Gas verflüssigt sich bei −62,48 °C (Siedepunkt) und geht bei −116,93 °C (Schmelzpunkt) in den festen Aggregatzustand über. Der Wert für die Standardbildungsenthalpie von +66,44 kJ/mol bei 25 °C zeigt, dass Arsenwasserstoff eine endotherme chemische Verbindung ist.[8] Das bedeutet, dass die Bildung des Moleküls mehr Energie verbraucht als bei der Reaktion frei wird. Die molare Standardentropie beträgt 222,7 J/(mol·K) bei 25 °C.[8]

Chemische Eigenschaften

Arsenwasserstoff ist eine instabile Verbindung, die durch Erhitzen leicht in ihre Bestandteile zerfällt:

$ \mathrm{AsH_3 \ \rightleftharpoons \ As + 1\tfrac{1}{2}\,H_2} $

Wird Arsenwasserstoff verbrannt oder durch ein auf Rotglut erhitztes Glasrohr geleitet und trifft anschließend auf ein gekühltes Porzellanschälchen, so bildet sich ein metallisch glänzender schwarzer Arsenspiegel. Diese chemische Reaktion wird zum analytischen Nachweis von Arsen verwendet (siehe Marshsche Probe).

Arsenwasserstoff verbrennt bei Anwesenheit von Luft mit fahlblauer Flamme zu Arsen(III)-oxid und Wasser:

$ \mathrm{2\,AsH_3 + 3\,O_2 \ \longrightarrow \ As_2O_3 + 3\,H_2O} $

Bei Luftmangel oder bei kühleren Verbrennungstemperaturen verbrennt nur der Wasserstoff. Arsen bleibt in Form von schwarzem Arsen zurück. Das gleiche Verhalten wird auch bei der Verbrennung von Schwefelwasserstoff beobachtet.

$ \mathrm{2\,AsH_3 + 1\tfrac{1}{2}\,O_2 \ \longrightarrow \ \tfrac{2}{n}\,As_n + 3\,H_2O} $

Arsenwasserstoff (AsH3) ist im Gegensatz zu Ammoniak (NH3) keine Base. Er wirkt in wässriger Lösung als starkes Reduktionsmittel. Bei Zugabe zu Silbernitrat-Lösung fällt metallisches Silber aus:

$ \mathrm{AsH_3 + 3\,H_2O + 6\,Ag^+ \ \longrightarrow \ As(OH)_3 + 6\,H^+ + 6\,Ag} $

Bei Temperaturen unter −10 °C oder unter Druck bildet sich bei Anwesenheit von Wasser das Hexahydrat.[8]

Verwendung

Trotz seiner unrühmlichen Vergangenheit als chemische Waffe ist Arsenwasserstoff heute ein gebräuchliches technisches Produkt. In der Halbleiterindustrie wird Arsenwasserstoff als Dotiergas im großen Stil und nicht unbedeutender Menge im Rahmen der thermischen Dotierung von Silicium im Diffusionsofen-Prozess und bei der Ionenimplantation eingesetzt.

Die Entsorgung von Arsenwasserstoff-Rückständen ist sehr problematisch, da nicht nur Arsenwasserstoff selbst, sondern auch alle Arsenwasserstoff-Folgeprodukte extrem toxisch und gesundheitsschädlich sind. Üblich ist die Adsorption an Aktivkohle. Nach Gebrauch muss die beladene Aktivkohle als Sondermüll in speziellen Tiefdeponien endgelagert werden.

Antidote bei Arsinvergiftung

Bei Vergiftung wird in Notfallkliniken Dimercaptopropansulfonsäure: Dimaval oder Dimercaptopropansulfonat als Gegengift verabreicht. Es handelt sich dabei um (RS)-2,3-Dimercapto-1-propansulfonsäure. Von einigen Ärzten wird DMPS jedoch als wirkungslos angesehen.

Sicherheitshinweise

Arsenwasserstoff ist die toxischste Arsenverbindung. Ist man einer Konzentration von 20 mg/m³ länger als 50 Minuten ausgesetzt, so wirkt diese tödlich (letale Konzentration). 3–10 mg/m³ rufen nach mehreren Stunden Vergiftungserscheinungen hervor. Es ist insbesondere darauf zu achten, dass Notfallmaßnahmen bei Verdacht auf einen Kontakt mit Arsenwasserstoff sofort durchgeführt werden, da die durch Arsenwasserstoff ausgelöste Hämolyse zeitverzögert auftreten kann. Notfallkliniken sind in der Regel bei der Behandlung einer sehr selten vorkommenden Arsenwasserstoffvergiftung überfordert. Die verfügbare Literatur gibt keine eindeutigen Handlungsanweisungen. Nutzer sollten sich daher unbedingt vorher mit der nächsten Notfallklinik für die Behandlung in einem Notfall abstimmen.

Vom Arsenwasserstoff abgeleitete Verbindungen

Ersetzt man beim Arsenwasserstoff AsH3 ein, zwei oder drei Wasserstoff-Atome durch organische funktionelle Gruppen, so entstehen organische Arsane.

Einzelnachweise

  1. 1,0 1,1 1,2 Helmut Sitzmann, in: Roempp Online - Version 3.5, 2009, Georg Thieme Verlag, Stuttgart.
  2. 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Eintrag zu Arsenwasserstoff in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 2. September 2007 (JavaScript erforderlich).
  3.  P. G. Sennikov, V. E. Shkrunin, D. A. Raldugin, K. G. Tokhadze: Weak Hydrogen Bonding in Ethanol and Water Solutions of Liquid Volatile Inorganic Hydrides of Group IV-VI Elements (SiH4, GeH4, PH3, AsH3, H2S, and H2Se). 1. IR Spectroscopy of H Bonding in Ethanol Solutions in Hydrides. In: The Journal of Physical Chemistry. 100, Nr. 16, Januar 1996, ISSN 0022-3654, S. 6415–6420, doi:10.1021/jp953245k.
  4. 4,0 4,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 7784-42-1 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  5. Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. Arsenwasserstoff bei ChemIDplus.
  7. G. Brauer (Hrsg.), Handbook of Preparative Inorganic Chemistry 2nd ed., vol. 1, Academic Press 1963, S. 593-5.
  8. 8,0 8,1 8,2 8,3  G. O. Doak, G. Gilbert Long, Leon D. Freedman: Arsenic Compounds. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. John Wiley & Sons, Inc., 2000, S. 2f, doi:10.1002/0471238961.0118190504150111.a01.

Siehe auch

Weblinks

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