Alkali-Mangan-Zelle

Die Alkali-Mangan-Zelle, umgangssprachlich auch Alkali-Mangan-Batterie oder Alkaline (manchmal auch genauer als Zink-Manganoxid-Zelle bezeichnet), ist eine galvanische Zelle und zählt zu den wichtigsten elektrochemischen Energiespeichern. Sie zählt wie die Zink-Kohle-Zelle zu der Familie der Zink-Braunstein-Zellen, hat aber aufgrund höherer Kapazität, besserer Belastbarkeit und längerer Lagerfähigkeit die Zink-Kohle-Zelle aus den meisten Anwendungen verdrängt.

Die Alkali-Mangan-Zelle wird zu den Primärelementen, das heißt den nicht-wiederaufladbaren Batterien gezählt, obwohl sie grundsätzlich begrenzt wiederaufladbar ist. Es gibt zur Wiederaufladung vorgesehene Versionen, die RAM-Zellen (Rechargeable Alkaline Manganese), die zu den Sekundärelementen (Akkumulatoren) gerechnet werden. Diese haben allerdings keine weite Verbreitung gefunden.

Unterschiedliche Bauformen von handelsüblichen Alkali-Mangan-Batterien

Allgemeines

Die Alkali-Mangan-Zelle wäre treffender als Zink-Braunstein-Zelle mit alkalischem Elektrolyt beschrieben, da der elektrochemisch aktive Stoff in der negativen Elektrode Zink und in der positiven Elektrode Mangandioxid (Endglied der Braunstein-Mineralgruppe) ist. Als Elektrolyt wird eine alkalische Lösung, und zwar konzentrierte Kalilauge (Kaliumhydroxid-Lösung) verwendet.

Die wichtigsten Bauformen sind zylindrische Rundzellen (beispielsweise LR6 = Alkali-Mangan AA oder Mignon) und Knopfzellen (beispielsweise LR44). Mehrere Einzelzellen können auch zu Batterien kombiniert sein (beispielsweise 6LR61 = Alkali-Mangan-9-Volt-Block aus sechs Zellen). In Deutschland wurden 2004 rund 800 Millionen Alkali-Mangan-Rundzellen und rund 400 Millionen Alkali-Mangan-Knopfzellen in Verkehr gebracht.^[1]

Elektrochemie

Wie bei der Zink-Kohle-Batterie liefert die Oxidation von Zink und die Reduktion von Mangandioxid (Braunstein) die elektrische Energie. Die bei der Oxidation freigesetzten Elektronen der Zelle wandern von der Anode, welche in diesem Fall einer Batterie die negative Elektrode ist, unter Leistungsabgabe durch den äußeren Stromkreis, zur Kathode, welche in diesem Fall die positive Elektrode ist. Zum Ladungsausgleich wandern in der Zelle durch den Elektrolyten OH⁻-Ionen von der Kathode zur Anode. Die in der Alkali-Mangan-Zelle ablaufenden Reaktionen sind komplex und werden im Folgenden vereinfacht dargestellt.

Anodenreaktion

Bei der Entladung wird an der Anode metallisches Zink (Zn) oxidiert. Dabei werden zwei Elektronen abgegeben, die Oxidationszahl von Zink wird von ±0 auf +II erhöht. Das Reaktionsprodukt hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Oxidation erfolgt. Zu Beginn der Entladung, das heißt bei hoher OH⁻-Konzentration, wird über verschiedene Zwischenstufen das gut im alkalischen Elektrolyten lösliche Tetrahydroxozinkat-Ion (Zn(OH)₄²⁻), kurz Zinkat, gebildet.

\mathrm {Zn+4OH^{-}\rightarrow [Zn(OH)_{4}]^{2-}+2e^{-}}

Wenn der Elektrolyt mit Zinkat übersättigt ist, beginnt Zinkoxid (ZnO) auszufallen.

\mathrm {[Zn(OH)_{4}]^{2-}\rightarrow ZnO+2OH^{-}+H_{2}O}

Bei fortschreitender Entladung, das heißt bei niedrigerer OH⁻-Konzentration, wird dann Zinkhydroxid (Zn(OH)₂) gebildet. Aus diesem entsteht unter Abgabe von Wasser langsam wiederum Zinkoxid (ZnO).

\mathrm {Zn+2OH^{-}\rightarrow Zn(OH)_{2}+2e^{-}}

\mathrm {Zn(OH)_{2}\rightarrow ZnO+H_{2}O}

Kathodenreaktion

Das als Kathodenmaterial verwendete Mangandioxid ist in der Regel ein Elektrolyt-Braunstein (γ-MnO₂) mit hoher elektrochemischer Aktivität. Bei der Entladung wird in der Kathode Mangandioxid (MnO₂) zunächst zu Manganoxidhydroxid (MnOOH) reduziert. Diese homogene Festphasenreaktion wird als erste Entladestufe bezeichnet.

\mathrm {MnO_{2}+H_{2}O+e^{-}\rightarrow MnO(OH)+OH^{-}}

Bei der Reaktion wird ein Elektron aufgenommen, die Oxidationszahl des Mangans wird von +IV auf +III erniedrigt und ein Proton (H⁺) wird in das Kristallgitter des Mangandioxids eingebaut. Diese Reaktion ist ungewöhnlich, da das Produkt α-MnOOH (Groutit) die gleiche Kristallstruktur wie der Ausgangsstoff γ-MnO₂ hat.

Unter bestimmten Bedingungen kann bei milden Entladungen in einer langsamen Reaktion Manganoxidhydroxid (MnOOH) noch weiter reduziert werden. Diese Reaktion wird als zweite Entladestufe bezeichnet.

\mathrm {MnO(OH)+H_{2}O+e^{-}\rightarrow Mn(OH)_{2}+OH^{-}}

Diese Reaktion ist eine heterogene Reaktion, die eigentliche Reduktion erfolgt in Lösung. Die Mn³⁺-Ionen gehen als Komplex [Mn(OH)₄]^- in Lösung und werden zu [Mn(OH)₄]²⁻ reduziert. Das eigentliche feste Produkt Mn(OH)₂ fällt dann aus der gesättigten [Mn(OH)₄]²⁻-Lösung aus.

Redox-Reaktion

Wird nur die erste Entladestufe berücksichtigt, ergibt sich für die Gesamtreaktion in der Alkali-Mangan-Zelle:

\mathrm {Zn+2MnO_{2}+2H_{2}O+2OH^{-}\rightarrow [Zn(OH)_{4}]^{2-}+2MnO(OH)}

Wie aus der Gesamtreaktionsgleichung ersichtlich, wird bei der Entladung Wasser verbraucht, eine verbrauchte Alkali-Mangan-Zelle ist daher „trocken“.

Nebenreaktionen

Schnittbild einer Alkali-Mangan-Rundzelle

Zink ist in stark alkalischer Lösung thermodynamisch instabil. Wie aus der elektrochemischen Spannungsreihe ersichtlich wird daher als Nebenreaktion in der Anode Zink (Zn) oxidiert und Wasser (H₂O) zu gasförmigem Wasserstoff (H₂) reduziert.

\mathrm {Zn+2H_{2}O+2OH^{-}\rightarrow [Zn(OH)_{4}]^{2-}+H_{2}}

Diese als „Gasung“ bezeichnete Reaktion läuft bei der Lagerung von nicht entladenen und teilentladenen Zellen ab. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist für hochreines Zink relativ gering. Bereits kleine Mengen von Verunreinigungen (beispielsweise Schwermetalle wie Eisen, Kupfer, Molybdän und Nickel) können die Gasung jedoch drastisch erhöhen.

Aufbau

Das nebenstehende Bild zeigt den grundsätzlichen Aufbau einer handelsüblichen Alkali-Mangan-Rundzelle. Zu erkennen ist eine konstruktive Vorkehrung gegen Zellenüberdruck, z. B. durch Kurzschluss bzw. Überhitzung.

Aufbau einer Mignon-Alkali-Mangan-Zelle.

Das Bild rechts zeigt zwei aufgeschnittene Alkali-Mangan-Zellen und den abgetrennten oberen Bereich. Der Pluspol ist, anders als bei einer Zink-Kohle-Batterie, Teil des Außenmantels und elektrisch mit ihm verbunden. Im Inneren bildet gepresster Braunstein die Kathode, im Bild als schwarzer Ring innerhalb des Mantels zu erkennen. Die Anode besteht aus einer Paste aus Zink und Kaliumhydroxid, eingewickelt in ionendurchlässiges Faserpapier. In der mittleren Ansicht ragt es über die abgeschnittene Zelle hinaus. Links erkennt man den Metallstift, der den elektrischen Kontakt mit der Bodenplatte herstellt und den Minuspol bildet.

9-Volt-Alkali-Mangan-Blockbatterie aus 6 Rundzellen im Längsschnitt. Rechts sieht man drei Zellen im Längsschnitt.

9-Volt-Alkali-Mangan-Blockbatterie aus 6 geschichteten Zellen geöffnet

Eine 9-Volt-Alkali-Mangan-Blockbatterie aus 6 internen Einzelzellen kann unterschiedlich aufgebaut sein. Entweder enthält sie 6 Rundzellen der Baugröße Piccolo AAAA, LR61 (linkes Bild). Diese Batterien tragen die Größenbezeichnung 6LR61.

Die zweite Bauweise verwendet 6 rechteckige Knopfzellen als Stapel, diese Typen sind mit 6LF22 bezeichnet (rechtes Bild).

Die Kapselung der Einzelzellen im 9V-Pack erhöht die Auslaufsicherheit, reduziert aber die Packungsdichte und damit die Kapazität.

Eigenschaften

Spannung

Die Nennspannung der Alkali-Mangan-Zelle beträgt 1,5 V. Durch Reihenschaltung mehrerer Zellen können höhere Spannungen erreicht werden. So können bei der Normalbatterie 3LR12 mit drei Zellen 4,5 V, beim Flat-Pack 4LR61 mit vier Zellen 6 V und beim E-Block 6LR61 mit sechs Zellen 9 V erreicht werden.

Die tatsächliche Leerlaufspannung einer frischen Alkali-Mangan-Zelle liegt bei 20 °C im Bereich von 1,57 V bis 1,63 V. Sie hängt hauptsächlich von der Aktivität des verwendeten Mangandioxides und dem Zinkoxidgehalt in der Elektrolytlösung ab. Die (mittlere) Lastspannung hängt von der Belastung ab, sie beträgt bei Entladung mit 0,4 C typischerweise 1,15 V bis 1,18 V (NiMH: 1,22 V bis 1,25 V). Als Entladeschlussspannung wird meist 1,0 V verwendet.

Entladung

Entladekurven einer Alkali-Mangan-Zelle im Vergleich zu Zink-Kohle-Zelle und NiMH-Akku

Das Diagramm vergleicht die Belastungskurven bei konstantem Strom einer Zink-Kohle-Zelle (Zn-Mn (C)) und eines NiMH-Akkus mit der einer Alkali-Mangan-Zelle (Zn-Mn (KOH)). Die Spannung der Zink-Kohle-Zelle fällt nach kurzer Zeit unter 0,8 V ab. Ein Akku hält die Spannung von 1,2 V über einen langen Zeitraum. Das Zeitverhalten einer Alkali-Mangan-Zelle liegt zwischen den beiden Kurven, die Spannung nimmt langsam mit der Zeit ab.

Batteriestandsanzeigen in Geräten messen die Änderung der Spannung mit der Zeit. Während sie bei Primärzellen recht zuverlässig funktionieren, versagen sie bei NiMH-Zellen. Hier ist die Spannung über einen langen Zeitraum nahezu konstant, um bei Erschöpfung des Akkus schnell abzufallen.

Spannungs- Kapazitätskurve bei mäßiger Last von 100 mW (ca. 0.03 C)
Spannungs- Kapaztitätskurve bei Last von ca. 300 mW (ca. 0.1 C)

Die Kapazität einer Alkali-Mangan-Zelle ist abhängig von der Belastung. Bei kleiner Last << 0.1 C erreichen Batterien typischerweise Werte von 3000 mAh, siehe linke Grafik. Die zweite Grafik zeigt den Verlauf der Kapazität bei einer Belastung von ca. 0.1 C. Die Batterie ist bereits bei 2/3 der Nennkapazität erschöpft. Im Gegensatz zum Verhalten bei kleiner Last regeneriert sie sich nach kurzer Zeit. Sie ist erneut in der Lage, eine Kapazität von ca. 10% zur Verfügung zu stellen, siehe untere Kurve in der zweiten Grafik.

Praxis: Alkali-Batterien in Hochleistungs-Verbrauchern scheinen nach kurzer Zeit leer zu sein. Nach einer Pause von mehreren Stunden arbeiten sie kurzzeitig wieder. Leicht erhöhte Temperatur beschleunigt diese Regeneration. Daher rührt der Effekt vom „Aufladen“ von Batterien auf der Herdplatte oder an der Sonne. Anschließend sind diese Zellen jedoch nicht mehr in der Lage, den hohen Strombedarf zu decken. Aus Sicht des Hochleistungs-Verbrauchers sind die Batterien erschöpft, obwohl sie noch eine Restkapazität von 30 % besitzen können. Anstatt die Zellen zu entsorgen, sollten sie für Verbraucher mit geringerem Leistungsbedarf genutzt werden, z. B. Uhren oder Fernbedienungen.

Auslaufen

Ausgelaufene Alkali-Mangan-Batterie

Alkali-Batterien sind durch ein Metallgehäuse vor dem Auslaufen geschützt. Sie liegen häufig den Verkaufsverpackungen von elektronischen Geräten bei. Bei den alten Zink-Kohle-Zellen war dies nicht möglich. Dort bildet die Zink-Kathode gleichzeitig das Batteriegehäuse. Beim Entladen zersetzt sich das Zink und es kommt unweigerlich zum Auslaufen der Zelle.

Aber auch bei Alkali-Batterien kann der Metallmantel beschädigt werden. Auslaufendes Kaliumhydroxid kann metallische Bestandteile wie Kontakte und Leiterbahnen korrodieren. Das Kaliumhydroxid reagiert mit dem Kohlenstoffdioxid (CO₂) der Luft zu Pottasche (K₂CO₃) und bildet weiße, kristalline hygroskopische Ablagerungen.

Vergleich Alkali-Mangan- und Zink-Kohle-Zelle (Typ: Mignon)

Vergleich Baugröße Mignon	Alkali-Mangan	Zink-Kohle
Energiedichte in Wh/dm³	350	150
Kapazität AA-Zelle in Ah (Entladung bis 0,8 V)	2,8	1,2
Innenwiderstand in Ω	0,15	0,5
Selbstentladung in % pro Monat bei 20 °C	0,2	7
Restkapazität nach dreijähriger Lagerung in %	>90	<10
Minimale Betriebstemperatur (in °C)	< −20	−10
Auslaufsicherheit	hoch	ausreichend bis schlecht (insb. bei qualitativ minderwertigen Zellen)
Kosten pro entnommener Ladung	8–45 Cent/Ah	17…80 Cent/Ah

Zink-Kohle-Zellen haben eine wesentlich schlechtere Spannungslage als Alkali-Mangan-Zellen, d. h., die Spannung teilentladener Zellen fällt frühzeitig ab (siehe: Entladung). Gleiches gilt für die Hochstrombelastbarkeit, wodurch sie für viele moderne Geräte, die kurzzeitig hohe Ströme entnehmen (Digitalkameras, Blitzgeräte, Alarmanlagen), nicht mehr verwendbar sind. Hohe Stromentnahme lässt selbst bei frischen Zink-Kohle-Zellen die Spannung in wenigen Sekunden zu tief fallen, um einen sicheren Betrieb der Geräte zu gewährleisten. Die Selbstentladung von Zink-Kohle-Batteriezellen ist ebenfalls deutlich höher als die von Alkali-Mangan-Zellen, was die Lagerfähigkeit begrenzt.

Auch in der Wirtschaftlichkeit und Ökobilanz sind die Zink-Kohle-Batterien im Nachteil, vor allem durch die schlechtere Nennkapazität bei gleicher Baugröße bei zusätzlich geringerer nutzbarer Kapazität durch die schlechtere Spannungslage. Dadurch werden für den gleichen Energieumsatz (Betriebsdauer eines Gerätes) deutlich mehr Zellen benötigt.

Darüber hinaus ist die Auslaufsicherheit häufig schlechter. Auslaufende Ammonchloridlösung verbrauchter Zellen zerstört die Metallkontakte und Leiterbahnen eines elektronischen Gerätes deutlich stärker als der alkalische Elektrolyt der Alkaline-Zellen.

Diese deutlichen Unterschiede haben dazu geführt, dass Alkali-Mangan-Zellen heute den Markt dominieren und die Zink-Kohle-Zellen verdrängt haben.

Wiederaufladen

Normale Alkali-Mangan-Batterien

Die meisten Alkali-Mangan-Batterien lassen sich mit speziellen geeigneten Ladegeräten (beispielsweise für RAM-Zellen; dazu der nächste Abschnitt) 3 bis 10 mal auffrischen (nicht aber mit Ladegeräten für normale NiMH-Akkus o. ä.). Dabei besteht ein geringes Risiko, dass die Batterien später beim Gebrauch auslaufen, sodass eine periodische Überwachung angebracht sein kann.

RAM-Zellen

RAM-Zellen (englisch rechargeable alkali manganese) sind spezielle, laut Anbieter etwa 50 bis 500 mal (teilw. auch noch öfter) wiederaufladbare Alkali-Manganzellen^[2]. Kommerzielle Ladegeräte für RAM-Zellen arbeiten mit konstantem Ladestrom, der jede Sekunde für wenige Millisekunden unterbrochen wird, um stromlos die Zellenspannung zu messen. Wenn diese 1,73 V überschreitet, dann wird der Ladestrom so lange abgeschaltet, bis die Zellenspannung 1,69 V wieder unterschritten hat. Die Konstantspannungsmethode ist ebenfalls sicher und geeignet, dafür aber langsamer. RAM-Zellen eignen sich nur für Niedrigstrom-Anwendungen wie z. B. Uhren oder Fernbedienungen. Für Hochstromanwendungen wie z. B. Digitalkameras, Akku-Werkzeugen oder als Antriebsbatterie in Modellfahrzeugen sind sie nicht geeignet und können dabei beschädigt werden. Außerdem dürfen RAM-Zellen nicht ganz entladen werden, da sie dadurch Schaden nehmen; die Lebensdauer wird verkürzt. Eine Benutzung bei unter 1,2 V/Zelle ist zu vermeiden. RAM-Zellen sollten im geladenen Zustand gelagert werden.

Entsorgung

Alkali-Mangan-Batterien können (wie auch andere Batterien) in Deutschland zum einschlägigen Handel zurückgebracht werden, wo zu diesem Zweck Sammelbehälter aufgestellt sind.

Batterien und Akkumulatoren gehören nicht in andere Müllsammelbehälter oder in die Umwelt, da sie umweltschädliche und wiedergewinnbare Stoffe enthalten.

Literatur

Lucien F. Trueb, Paul Rüetschi: Batterien und Akkumulatoren - Mobile Energiequellen für heute und morgen. Springer, Berlin 1998 ISBN 3-540-62997-1.
David Linden, Thomas B. Reddy (Hrsg.): Handbook of Batteries. 3. Auflage. McGraw-Hill, New York 2002 ISBN 0-071-35978-8 (auf Englisch).
Clive D.S. Tuck (Hrsg.): Modern Battery Technology. Ellis Horwood, New York 1991 ISBN 0-13-590266-5 (auf Englisch).
Karl V. Kordesch (Hrsg.): Batteries Volume 1 Manganese Dioxide. Marcel Dekker, New York 1974 ISBN 0-8247-6084-0 (auf Englisch).
Andreas Jossen, Wolfgang Weydanz: Moderne Akkumulatoren richtig einsetzen, Printyourbook 2006, ISBN 978-3939359111.

Weblinks

Datenblätter einiger Batterien der Fa. Energizer (auf Englisch)
Stiftung Gemeinsames Rücknahmesystem Batterien

Einzelnachweise

↑ Stiftung Gemeinsames Rücknahmesystem Batterien, Erfolgskontrolle 2004
↑ AccuCell by Müller-Germany: Aufbau, Vergleich, Vorteile RAM-Zellen, PDF, aufgerufen 8. August 2012

Galvanische Zellen

[1] Stiftung Gemeinsames Rücknahmesystem Batterien, Erfolgskontrolle 2004

[2] AccuCell by Müller-Germany: Aufbau, Vergleich, Vorteile RAM-Zellen, PDF, aufgerufen 8. August 2012

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