Reimer-Tiemann-Reaktion

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Reimer-Tiemann-Reaktion

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Die Reimer-Tiemann-Reaktion ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie. Die Reaktion wurde nach ihren Entdeckern Karl Ludwig Reimer und Ferdinand Tiemann benannt.[1] Die Reimer-Tiemann-Reaktion stellt dabei die Reaktion von Phenolen mit Dichlorcarben dar, das aus Chloroform in alkalischer Lösung bei höherer Temperatur entsteht und sehr instabil ist. Überwiegend wird dann das ortho-Formylierungsprodukt erhalten, während andere Formylierungsreaktionen, wie die Gattermann-Synthese, überwiegend das para-Produkt liefern.[2][3][4]

Übersicht Reimer-Tiemann-Reaktion
Übersicht Reimer-Tiemann-Reaktion

Mechanismus

Zunächst muss für die Reaktion das Dichlorcarben erhalten werden. Zu diesem Zweck reagiert Chloroform 1 zunächst mit der Base über das Carbanion 2 zum Dichlorcarben 3 (Singulett-Carben). Dabei wird Chloroform deprotoniert und spaltet dann ein Chloridion ab.

Mechanismus 1 Reimer-Tiemann-Reaktion
Mechanismus 1 Reimer-Tiemann-Reaktion

Nun wird das Dichlorcarben mit Phenol zur Reaktion gebracht. Phenol 4 liegt unter den Reaktionsbedingungen als Phenolat 5 vor. Das Dichlorcarben 3 lagert sich am mesomeren Phenolat-Anion in ortho-Position an (6). Aus dem Primärprodukt (6) entsteht durch Protonenwanderung das Carbanion (7). Nach der Abspaltung eines Chloridions und einer anschließenden Rearomatisierung wird das entstandene Carbeniumion 9 hydrolysiert und das Phenolatanion 11 erhalten. Nach weiterer Chloridion-Abspaltung entsteht ein Dienon 12, das nach einer Dienon- Phenol-Umlagerung zum aromatischen Endprodukt 13 tautomerisiert.[1][5]

Mechanismus 2 Reimer-Tiemann-Reaktion
Mechanismus 2 Reimer-Tiemann-Reaktion

Die Ausbeute der Reaktion liegt im Allgemeinen unter 50 %, daher wird sie nur noch selten angewandt. Ihr Vorteil liegt in der ortho-Selektivität. Die Reaktion kann durch Ultraschall günstig beeinflusst werden, die Reaktionszeit verkürzt sich und die Ausbeute steigt.

Literatur

  • H. Wynberg: In Chemical Review 1960, 60, 169
  • H. Wynberg, E.W. Meijer: In Organic Reactions 1982, 28, 2.
  • H. Wynberg: In Comp. Org. Syn. 1991, 2, 769-775.

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 László Kürti, Barbara Czakó: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Auflage; ISBN 0-12-369483-3.
  2. ↑ K. Reimer, F. Tiemann: In Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1876, 9, 824.
  3. ↑ K. Reimer, F. Tiemann: In Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1876, 9, 1268.
  4. ↑ K. Reimer, F. Tiemann: In Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft 1876, 9, 1285.
  5. ↑ Z. Wang:Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents Volume 3, Wiley Verlag, 2009, S. 2329, ISBN 978-0-471-70450-8, (3-Volume Set)