Reimer-Tiemann-Reaktion

Die Reimer-Tiemann-Reaktion ist eine Namensreaktion in der Organischen Chemie. Die Reaktion wurde nach ihren Entdeckern Karl Ludwig Reimer und Ferdinand Tiemann benannt.^[1] Die Reimer-Tiemann-Reaktion stellt dabei die Reaktion von Phenolen mit Dichlorcarben dar, das aus Chloroform in alkalischer Lösung bei höherer Temperatur entsteht und sehr instabil ist. Überwiegend wird dann das ortho-Formylierungsprodukt erhalten, während andere Formylierungsreaktionen, wie die Gattermann-Synthese, überwiegend das para-Produkt liefern.^[2][3][4]

Mechanismus

Zunächst muss für die Reaktion das Dichlorcarben erhalten werden. Zu diesem Zweck reagiert Chloroform 1 zunächst mit der Base über das Carbanion 2 zum Dichlorcarben 3 (Singulett-Carben). Dabei wird Chloroform deprotoniert und spaltet dann ein Chloridion ab.

Nun wird das Dichlorcarben mit Phenol zur Reaktion gebracht. Phenol 4 liegt unter den Reaktionsbedingungen als Phenolat 5 vor. Das Dichlorcarben 3 lagert sich am mesomeren Phenolat-Anion in ortho-Position an (6). Aus dem Primärprodukt (6) entsteht durch Protonenwanderung das Carbanion (7). Nach der Abspaltung eines Chloridions und einer anschließenden Rearomatisierung wird das entstandene Carbeniumion 9 hydrolysiert und das Phenolatanion 11 erhalten. Nach weiterer Chloridion-Abspaltung entsteht ein Dienon 12, das nach einer Dienon- Phenol-Umlagerung zum aromatischen Endprodukt 13 tautomerisiert.^[1][5]

Die Ausbeute der Reaktion liegt im Allgemeinen unter 50 %, daher wird sie nur noch selten angewandt. Ihr Vorteil liegt in der ortho-Selektivität. Die Reaktion kann durch Ultraschall günstig beeinflusst werden, die Reaktionszeit verkürzt sich und die Ausbeute steigt.

Literatur

• H. Wynberg: In Chemical Review 1960, 60, 169
• H. Wynberg, E.W. Meijer: In Organic Reactions 1982, 28, 2.
• H. Wynberg: In Comp. Org. Syn. 1991, 2, 769-775.

Einzelnachweise