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Polyethylen

Polyethylen

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Strukturformel
Struktur von Polyethylen
Allgemeines
Name Polyethylen
Andere Namen
  • Polyethen
  • PE
CAS-Nummer 9002-88-4
Art des Polymers Thermoplast
Kurzbeschreibung hellgrau[1]
Monomer
Monomer Ethen
Summenformel C2H4
Molare Masse 28,05 g·mol−1
Eigenschaften
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1]
keine GHS-Piktogramme
H- und P-Sätze H: keine H-Sätze
P: keine P-Sätze
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [2]
keine Gefahrensymbole
R- und S-Sätze R: keine R-Sätze
S: keine S-Sätze
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.
Kalottenmodell einer Polyethylenkette
Struktur einer Einheit, Darstellung der Stereochemie: die Bindungswinkel betragen 109,5°, da jedes Kohlenstoffatom tetraedrisch (sp3-hybridisiert) ist.

Polyethylen (Kurzzeichen PE, veraltet Polyäthylen, gelegentlich auch Polyethen) ist ein durch Kettenpolymerisation von Ethen [CH2=CH2] hergestellter thermoplastischer Kunststoff mit der vereinfachten Ketten-Strukturformel

$ \left[-\mathrm {CH_{2}{-}CH_{2}} -\right]_{n} $.

Polyethylen gehört zur Gruppe der Polyolefine. Bekannte Handelsnamen sind: Alathon, Dyneema, Hostalen, Lupolen, Polythen, Spectra, Trolen, Vestolen. Hergestellt wird Polyethylen auf der Basis von Ethylengas, das entweder konventionell petrochemisch, oder (in Zukunft auch großtechnisch) aus Ethanol hergestellt werden kann.

Historische Informationen

Polyethylen wurde im Jahre 1898 vom Chemiker Hans von Pechmann entdeckt und am 27. März 1933 als Hochdruckpolyethylen erstmals durch Reginald Gibson und Eric Fawcett in den ICI-Laboratorien in England industriell unter einem Druck von ca. 1400 bar und einer Temperatur von 170 °C hergestellt, wo es sich als weißer, wachsartiger Belag auf der Innenwand des Autoklaven bildete. Als Rohstoff nutzten die Wissenschaftler Ethanol.[3]

Erst 1940 konnte ein wirtschaftlich rentables Herstellungs-Verfahren entwickelt werden. 1953 entwickelten der Deutsche Karl Ziegler und der Italiener Giulio Natta den Ziegler-Natta-Katalysator, mit dessen Hilfe eine Polymerisation von Ethen ebenfalls bei Normaldruck möglich wurde. Dafür erhielten die Wissenschaftler 1963 den Nobelpreis für Chemie. Als moderne Alternative zu Ziegler-Natta-Katalysatoren zählen die Metallocenkatalysatoren. Diese waren bereits 1950 bekannt, der Durchbruch gelang allerdings erst 1973, als Reichert und Meyer geringe Mengen Wasser zu einem System aus Titanocen und Alkylaluminiumchlorid hinzufügten. Die Metallocenkatalysatoren erzeugen Polyethylen mit engeren Verteilungen der molaren Masse und gleichmäßigerem Co-Monomereinbau als die Ziegler-Natta-Katalysatoren. In den 1980er Jahren führten Kaminsky und Sinn weitgehende Untersuchungen zum System Metallocen/Methylaluminoxan durch.

Kommerziell wird Polyethylen in großen Mengen seit 1957, vor allem in Rohrleitungssystemen für die Gas- und Wasserversorgung, für Kabelisolierungen und in Verpackungsmaterialien, etwa als Schrumpffolienverpackung, eingesetzt.

Gelegentlich wird die Bezeichnung Polyethen gefunden, wohl im Analogieschluss zu Ethen anstatt der veralteten Bezeichnung Ethylen für das Monomer. Nach IUPAC werden Polymere aber nicht nach dem Monomer benannt, sondern nach der Wiederholungseinheit in der Kette.[4] Das danach ebenfalls denkbare Polymethylen wird nicht verwendet, da es keine PE-Moleküle mit ungerader Anzahl Kohlenstoffatome geben kann.

PE-Typen

Man unterscheidet zwischen:

  • PE-HD (HDPE): schwach verzweigte Polymerketten, daher hohe Dichte zwischen 0,94 g/cm3 und 0,97 g/cm3, („HD“ steht für „high density“).
  • PE-LD (LDPE): stark verzweigte Polymerketten, daher geringe Dichte zwischen 0,915 g/cm3 und 0,935 g/cm3, („LD“ steht für „low density“).
  • PE-LLD (LLDPE): lineares Polyethylen niederer Dichte, dessen Polymermolekül nur kurze Verzweigungen aufweist. Diese Verzweigungen werden durch Copolymerisation von Ethen und höheren α-Olefinen (typischerweise Buten, Hexen oder Octen) hergestellt („LLD“ steht für „linear low density“).
  • PE-HMW: hochmolekulares Polyethylen. Die Polymerketten sind länger als bei PE-HD, PE-LD oder PE-LLD, die mittlere Molmasse liegt bei 500–1000 kg/mol („HMW“ steht für „high molecular weight“).
  • PE-UHMW: ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer mittleren Molmasse von bis zu 6000 kg/mol und einer Dichte von 0,93–0,94 g/cm3 („UHMW“ steht für „ultra high molecular weight“).
Eigenschaft PE-LD PE-HD PE-LLD
Spannung an der Streckgrenze in N/mm2 8,0–10,0 20,0–30,0 10,0–30,0
Dehnung an der Streckgrenze in % 20 12 16
Dielektrizitätszahl 2,4 – –
Aggregatszustand fest (teilkristallin)
Dichte (g/cm3) 0,915–0,935 0,94–0,97 0,87–0,94
Schmelzpunkt 130–145 °C [5] 130–145 °C [6] 45–125 °C [5]
Glastemperatur −100 °C [7] –70 °C [7]
Kristallinität 40–50 % 60–80 % 10–50 %
Elastizitätsmodul ~200 N/mm2 (23 °C) ~1000 N/mm2 (23 °C) 60–600 N/mm2 (23 °C)
Chemische Beständigkeit bedingt beständig, außer starken Oxidationsmitteln[5] beständig, außer starken Oxidationsmitteln[6] bedingt beständig
Wärmeformbeständigkeit 80 °C 100 °C 30–90 °C
Thermischer Ausdehnungskoeffizient 1,7 · 10−4 K−1 2 · 10−4 K−1 2 · 10−4 K−1

Eigenschaften

Ungefärbtes Polyethylen ist milchig-trüb und matt. Es fühlt sich wachsartig an und ist mit dem Fingernagel ritzbar. Es brennt mit tropfender, heller Flamme und brennt auch weiter, wenn man die Flamme entfernt. Das Brandabgas riecht ähnlich dem einer Wachskerzenflamme. Chemisch besteht es aus Wasserstoff und Kohlenstoff in Form hochmolekularer Alkane. Die Eigenschaften von Polyethylen lassen sich durch geeignete Copolymerisation gezielt ändern. Polyethylen besitzt eine hohe Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und weitere Chemikalien.

Polyethylen ist teilkristallin. Durch höhere Kristallinität erhöhen sich die Dichte und auch die mechanische und chemische Stabilität.

Polyethylen nimmt kaum Wasser auf, es schwimmt auf Wasser. Die Gas- und Wasserdampfdurchlässigkeit (nur polare Gase) ist niedriger als bei den meisten Kunststoffen; Sauerstoff, Kohlendioxid und Aromastoffe lässt es hingegen gut durch.

Die Verwendbarkeit wird dadurch eingeschränkt, dass es bei Temperaturen von über 80 °C erweicht (HDPE, niederkristalline Typen erweichen früher). Polyethylen ohne geeignete Vorbehandlung ist nicht oder nur schlecht zu bedrucken oder zu kleben. Durch Sonneneinstrahlung kann PE verspröden, meist wird Ruß als UV-Stabilisator eingesetzt.

Eigenschaften im Überblick

  • niedrige Dichte (0,87–0,965 g/cm³)
  • hohe Zähigkeit und Bruchdehnung
  • gutes Gleitverhalten, geringer Verschleiß (v. a. PE-UHMW)
  • Temperaturbeständigkeit von −85 °C bis +90 °C (hängt von Kristallinität ab, je niedriger desto weniger beständig gegen hohe Temperaturen. Bei Typen mit einer Kristallinität von ca. 20 % ist die obere Grenze der Temperaturbeständigkeit bei 30–50 °C)
  • optisch, milchig weiß (opak), je niedriger die Kristallinität (und damit die Dichte) desto durchsichtiger. Unterhalb einer Dichte von 0,9 g/cm³ ist PE durchsichtig.
  • sehr gutes dielektrisches Verhalten (spezifischer Durchgangswiderstand ca. 1018 Ohm/cm)
  • sehr geringe Wasseraufnahme
  • sehr gut spanabhebend und spanlos zu verarbeiten
  • brennt gut; rückstandsfrei: CO2 + H2O als Verbrennungsprodukte
  • PE ist beständig gegen fast alle polaren Lösungsmittel (T < 60 °C), Säuren, Laugen, Wasser, Alkohole, Öl, PE-HD auch gegen Benzin
  • bei Raumtemperatur unlöslich, bei erhöhter Temperatur nur in wenigen Lösungsmitteln löslich, z. B. in 1,2,4-Trichlorbenzol, in Xylol oder in Hexan

Fügen von Teilen aus PE

Da die meisten Kunststoffkleber mit Hilfe von Lösungsmitteln (z. B. Aceton) den Kunststoff „anlösen“, funktionieren sie meist nicht mit Polyethylen. Außerdem verhindert die unpolare hydrophobe Oberfläche dies, was auch das Bedrucken von PE stark erschwert. Nach einer Behandlung mit Laser, Plasmen (Hochdruckplasma z.B.„Corona-Entladung“ oder Niederdruckplasma) oder starken Säuren (z.B. Chromschwefelsäure) lässt sich PE jedoch verkleben und bedrucken. Das Kleben von PE ist mit Cyanacrylat-Klebstoffen nach der Vorbehandlung mit einem entsprechenden Polyolefin-Primer problemlos möglich.

Gebrochene Teile aus Polyethylen lassen sich dagegen besser mit einem regelbaren Heißluftgebläse verschweißen.

In der Gasversorgung werden Rohre aus PE-80, PE-100 und PE-X ausschließlich über die Heizwendelschweißtechnik, bzw. PE-80 und PE-100 bei größeren Durchmessern (> DN 200) auch mittels der Heizelementstumpfschweißtechnik (Spiegelschweißen) verbunden. In der Trinkwasserversorgung ist auch eine Verbindung mittels Steckfittingen weit verbreitet.

Herstellung

Herstellungsanlage für Polyethylen in Norwegen

Konventionelle Herstellung

Polyethylen wird durch Polymerisation von petrochemisch erzeugtem Ethylengas hergestellt. Im Hochdruckverfahren entsteht Weich-Polyethylen (PE-LD) mit einer stark verzweigten Molekülstruktur und deutlich amorphen Anteilen, im Niederdruckverfahren entsteht das Hart-Polyethylen (PE-HD) mit unverzweigten Molekülketten. Bei beiden Herstellungsverfahren fällt es zunächst als zähe Flüssigkeit an. Werden im Niederdruckverfahren geträgerte (heterogene) Katalysatoren eingesetzt, fällt das Polyethylen in Form fester Körner an. Industriell werden fast ausschließlich geträgerte Katalysatoren (Gasphasen- und Slurryverfahren) eingesetzt. Gelöste Katalysatoren werden meist zu Versuchszwecken in chemischen Laboren verwendet, hierbei fällt das Produkt als zähe Lösung oder auch als Pulver (bei hohen Molmassen) an.

  • PE-LD wird bei einem Druck von 1500 bis 3500 bar und Temperaturen von 100 °C bis 300 °C unter Einsatz von Initiatoren (Radikalstarter) (Sauerstoff oder Peroxide) aus dem Monomer Ethen hergestellt.
  • PE-HD und PE-LLD wird industriell nach dem Ziegler-Natta-Verfahren produziert. Kennzeichnend sind bei diesem Verfahren der geringe Druck (1 bis 50 bar) und die niedrige Temperatur (20 °C bis 150 °C). Als Katalysatoren werden Titanester, Titanhalogenide und Aluminiumalkyle verwendet. Alternativ erhält man PE-HD auch mit dem Phillips-Verfahren mit Chromoxidkatalysatoren bei Temperaturen von 85–180 °C und Drücken von 30–46 bar.
  • PE-UHMW ist mit modifizierten Ziegler-Katalysatoren herstellbar.

Seit einigen Jahren sind auch Single-Site-Katalysatoren (auch Metallocen-Katalysatoren genannt) in der Anwendung, die gegenüber Ziegler-Natta-Katalysatoren den Vorteil einer besseren Kontrolle der Reaktion und geringerem Aufreinigungsbedarf nach der Synthese aufweisen

Biobasierte Herstellung

Zur Zeit der ersten großtechnischen Polyethylen-Synthesen der Imperial Chemical Industries war petrochemisch hergestelltes Ethen noch nicht in größeren Mengen verfügbar. Das nötige Ethen wurde statt dessen aus Ethanol gewonnen.[3]

Mit dem in Brasilien in großen Mengen produzierten Bioethanol wird dieses Verfahren heute wieder attraktiv, das brasilianische Unternehmen Braskem produziert seit 2010 Bio-basiertes Polyethylen in einer Anlage mit einer Jahreskapazität von 200.000 t, in der Polyethylen auf der Basis von fermentativ produziertem Bioethanol hergestellt wird. Dieses hat dieselbe chemische Zusammensetzung und damit dieselben Eigenschaften und Nutzungsmöglichkeiten wie das konventionelle Polyethylen.[8][9]

Vernetzung

Polyethylen-Makromoleküle lassen sich dreidimensional vernetzen. Dieses Material wird dann als PE-X oder als XLPE bezeichnet (früher auch als VPE[10]). Durch die räumliche Vernetzung wird die Temperaturbeständigkeit verbessert sowie die Schlagzähigkeit und die Spannungsrissbeständigkeit erhöht. Folgende Vernetzungsverfahren werden angewandt:

  • Peroxid-Vernetzung (PE-Xa)
  • Silan-Vernetzung (PE-Xb)
  • Strahlen-Vernetzung (PE-Xc)
  • Azo-Vernetzung (PE-Xd)

Chemische Modifizierung

PE kann chemisch mittels Chlorierung oder Sulfochlorierung modifiziert werden, wobei Werkstoffe mit anderen Eigenschaften entstehen. Chloriertes PE (PE-C) wird PVC u.a. zur Erhöhung der Schlagzähigkeit zugesetzt. Chlorsulfoniertes PE (CSM) dient als Ausgangsstoff für ozonbeständigen Synthesekautschuk.

Anwendungsgebiete

Granulat aus PE-LLD
Granulat aus PE-LD mit Ruß als UV-Stabilisator

Polyethylen ist mit einem Anteil von ca. 29 Prozent der weltweit am meisten produzierte Kunststoff. Im Jahr 2001 wurden 52 Millionen Tonnen hergestellt.

  • PE-LD und PE-LLD: das Material wird vor allem in der Folienproduktion eingesetzt. Typische Produkte sind Müllsäcke, Schrumpffolien und Landwirtschaftsfolien. Ein wichtiges Einsatzgebiet ist die Verwendung als Siegelmedium in Verbundfolien. In geringem Umfang wird PE-LD und PE-LLD auch zur Herstellung von Kabelummantelungen, als Dielektrikum in Koaxialkabeln und für Rohre und Hohlkörper verwendet. Im Jahr 2009 wurde weltweit PE-LD für rund 15,9 Milliarden Euro (22,2 Milliarden US-Dollar) verkauft.[11] Der Weltmarkt für PE-LLD erreichte knapp unter 17 Milliarden Euro (24 Milliarden US-Dollar).[12]
  • PE-HD: Wichtigstes Anwendungsgebiet sind im Blasformverfahren hergestellte Hohlkörper, beispielsweise Flaschen für Reinigungsmittel im Haushalt, aber auch großvolumige Behälter mit einem Fassungsvermögen von bis zu 1000 l (sogenannte IBC). Über 8 Millionen Tonnen, also fast ein Drittel der weltweit produzierten Menge, wurden im Jahr 2007 für dieses Anwendungsgebiet verwendet. Vor allem China, wo erst 2005 Getränkeflaschen aus HDPE eingeführt wurden, ist wegen seines steigenden Lebensstandards ein wachsender Absatzmarkt für starre HDPE-Verpackungen.[13] Außerdem wird PE-HD zu Spritzgussteilen, z. B. Verpackungen und Haushaltswaren, sowie auch zu technischen Artikeln verarbeitet. Zudem werden Fasern, Folien und Rohre aus Polyethylen im Extrusionsverfahren und Vakuumverfahren hergestellt. Aus PE-HD werden auch Folien für den Wasserbau und Deponiebau hergestellt sowie Geogitter und Geovliese für den Deponiebau oder den Straßen- und Böschungsbau. Ein weiteres großes Einsatzgebiet ist die Gas- und Trinkwasserversorgung. Hier werden oft Rohrleitungen des Typs PE-80 oder PE-100 eingesetzt. Es ist gut schweißbar, bei Verlegung im Erdreich muss die Leitung aber in Sand eingebettet werden.
  • PE-UHMW wird beispielsweise für Pumpenteile, Zahnräder, Gleitbuchsen, Implantate und Oberflächen von Endoprothesen verwendet, bei denen es auf besonders leichten Lauf bei geringstmöglichem Abrieb ankommt. Fasern aus PE-UHMW gehören, auf ihr Gewicht bezogen, zu den stärksten bekannten künstlichen Fasern (Dyneema®/DSM, GUR®/Ticona). Sie werden als chirurgisches Nahtmaterial verwendet. Sie sind wohl die einzigen bisher bekannten Fasern, welche als Material für einen Weltraumlift im Gespräch sind.
  • Vernetztes PE-X wird unter anderem für Warmwasserrohre und als elektrischer Isolator von Mittel- und Hochspannungskabeln eingesetzt. PE-X wird ebenfalls sehr häufig in der Gas- und Trinkwasserversorgung eingesetzt. Es eignet sich durch seine hohe Kratzfestigkeit (Kratztiefe max. 20 % der Wanddicke) besonders für grabenlose Verlegeverfahren, wie das Spülbohrverfahren oder die Einbringung in das Erdreich mittels Pflug. PE-X besitzt sehr schlechte Schweißeigenschaften, welche eine Verschweißung nur mittels Heizwendelschweißen zulassen.

  • Recycling-Code für PE-HD

  • Recycling-Code für PE-LD

  • Rohr aus PE-X mit Sauerstoffdiffusions-sperrschicht (rot)

  • Flasche aus PE-LD

Gefahren

Polyethylen ist durch seine hohe Beständigkeit gegen Säuren, Laugen und Chemikalien sehr langlebig und nicht natürlich abbaubar. Durch Sonneneinstrahlung kann PE verspröden und zerfällt dann in immer kleinere Teile, wird jedoch nicht von Bakterien, Tieren oder Pflanzen in den natürlichen Kreislauf integriert. Verpackungen aus PE überdauern die verpackten Produkte, wie Lebensmittel, um Jahrhunderte. Als sogenannter Plastikmüll verschmutzt PE ohne fachgerechte Entsorgung die Umwelt. Das bekannteste Beispiel ist der Müllstrudel im Pazifik. Hier hat sich im Nordpazifikwirbel (englisch „North Pacific Gyre“) ein gigantischer Müllteppich angesammelt.

Literatur

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 Datenblatt Polyethylene, medium density bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 12. April 2011.
  2. ↑ Datenblatt Polyethylen bei AlfaAesar, abgerufen am 19. Februar 2010 (JavaScript erforderlich).
  3. ↑ 3,0 3,1 Kenneth S. Whiteley, T. Geoffrey Heggs, Hartmut Koch, Ralph L. Mawer, Woilfgang Immel: Polyolefins. In: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2005, doi:10.1002/14356007.a02_143.pub2.
  4. ↑ J. Kahovec, R. B. Fox and K. Hatada: Nomenclature of regular single-strand organic polymers (IUPAC Recommendations 2002) in Pure Appl. Chem., 2002, Vol. 74, No. 10, pp. 1921–1956 doi:10.1351/pac200274101921.
  5. ↑ 5,0 5,1 5,2 Datenblatt Low Density Polyethylen bei Acros, abgerufen am 19. Februar 2010.
  6. ↑ 6,0 6,1 Datenblatt High Density Polyethylen bei Acros, abgerufen am 19. Februar 2010.
  7. ↑ 7,0 7,1 Technische Kunststoffe, Hochtemperaturbeständige Polymere (S. 9), aufgerufen am 12. Mai 2010.
  8. ↑ Hans-Josef Endres, Andrea Siebert-Raths: Technische Biopolymere. Hanser-Verlag, München 2009; Seite 153 und 313. ISBN 978-3-446-41683-3.
  9. ↑ Braskem nimmt Biopolyethylen-Produktion auf. plastverarbeiter, 19. September 2010.
  10. ↑ http://www.ehow.com/about_4728209_pex-piping.html
  11. ↑ Marktstudie Polyethylen-LDPE. Ceresana Research 2010.
  12. ↑ Marktstudie Polyethylen-LLDPE. Ceresana Research 2010.
  13. ↑ Marktstudie Polyethylen-HDPE. Ceresana Research 2008.
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