MOF-5

Kristallstruktur
Allgemeines
Name	MOF-5
Andere Namen	IRMOF-1 Zn4O(BDC)3
Verhältnisformel	C24H12O13Zn4
CAS-Nummer	255367-66-9
Eigenschaften
Molare Masse	769,99 g·mol−1
Aggregatzustand	fest
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung [1] keine Einstufung verfügbar H- und P-Sätze H: siehe oben P: siehe oben
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

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MOF-5 (auch IRMOF-1) ist neben HKUST-1 und MIL-53 die bekannteste und am besten untersuchte MOF-Struktur. Sie wurde erstmals 1999 von der Arbeitsgruppe von Omar M. Yaghi (University of Michigan) hergestellt.^[2]

Synthese

solvothermale Synthese

Die Synthese von MOF-5 kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Am bekanntesten ist die solvothermale Synthese ausgehend von Zinknitrat Hexahydrat und Terephthalsäure in N,N′-Diethylformamid, bei der nach 18 Stunden bei Temperaturen von 90-105 °C große Kristalle der Verbindung erhalten werden können, in deren Poren sich N,N′-Diethylformamid als Gastmoleküle befindet.^[3] Genaue Untersuchungen der Reaktion haben gezeigt, dass die Bildung des Zn₄O-SBUs auf die Zersetzung des NO₃⁻-Anions im Lösungsmittel zurückzuführen ist. Weiterhin ist ein sehr geringer Wassergehalt für die Bildung von MOF-5 wichtig, da sich sonst MOF-69c oder Zinkterephthalate bilden.^[4]

nachträglicher Oxideinbau

Für die Darstellung von MOF-5 mit hoher Porosität ist die solvothermale Synthese die am weitesten verbreitete. Nachteilig ist jedoch der hohe Verbrauch an N,N′-Diethylformamid als Lösungsmittel. Dieser kann jedoch durch die Methode des nachträglichen Oxideinbaus drastisch gesenkt werden. Das Verfahren beinhaltet zwei Stufen:
1. Ausfällen des gewöhnlichen Zinksalzes des Linker (hier Terephthalsäure, H₂BDC) in Wasser:
ZnCl₂ + Na₂BDC + 2 H₂O → ZnBDC·2H₂O↓ + 2 NaCl
2. Umsetzen des Salzes mit einer Oxidquelle unter Erwärmen in Suspension mit N,N′-Diethylformamid:
3 ZnBDC·2H₂O + Zn(NO₃)₂·4H₂O → MOF-5↓ + 2 NO₂ + 0,5 O₂ + 10 H₂O
Der Vorteil besteht vor allem darin, dass statt mit verdünnten Lösungen in hochkonzentrierten Suspensionen arbeiten kann, was zu einer Steigerung der Raumzeitausbeute auf ca. 900 % gegenüber dem sovothermalen Verfahren führt. ^[5]

Inverse Synthese

Bei der inversen Synthese (auch "Controlled SBU Approach") wird zunächst eine Komplexverbindung hergestellt, die den Knotenpunkt Zn₄O enthält, wie er auch in MOF-5 enthalten ist. Geeignet sind z. B. die schon seit langem bekannten Komplexe Zinkoxoacetat [Zn₄O(OOCCH₃)₆] oder Zinkoxobenzoat [Zn₄O(OOCC₆H₅)₆], die ihrer Carboxylatliganden in Lösung gegen andere Carboxylate austauschen. Auf diesem Weg des Ligandenaustauschs können in Lösung die Acetat- oder Benzoat-liganden durch Terephthalt ausgetauscht werden, wobei sich MOF-5 und Essigsäure bzw. Benzoesäure bilden. Dabei ist auch die Wahl des Lösungsmittels entscheidend, da sonst durch die Terephthalsäure die Protonierung des Oxozentrums von Zinkoxoacetat oder Zinkoxobenzoat erfolgt und der Knotenpunkt zerstört wird.^[6]

Basenfällungsmethode

Zur Synthese mikrokristallinier MOF-5 Partikel ist die Fällung aus einer Lösung von Zinkacetat Dihydrat in N,N′-Dimethylformamid mit Triethylamin und Terephthalsäure eine bequeme Methode. Das dabei erhaltene Material besitzt jedoch eine geringere Porosität als MOF-5, der auf solvothermalen Weg hergestellt wurde.^[7]

Diffusionsmethode

Die erste Darstellung erfolgte durch die langsame Diffusion von Triethylamin in eine Lösung von Zinknitrat Hexahydrat und Terephthalsäure in N,N′-Dimethylformamid mit Chlorbenzol als Templat.^[8]

Struktur

MOF-5 kristallisiert in der kubischen Raumgruppe Fm-3m. Die Struktur lässt sich von einem Würfel ableiten, auf dessen acht Ecken die Zn₄O-Knotenpunkten (SBU) lokalisiert sind und durch Terephthalat-Linker linear verbunden werden. Das Zentrum der SBUs bildet ein O²⁻-Ion, das tetraedrisch von vier Zn²⁺-Ionen umgeben ist. Diese werden wiederum von den Carboxylatgruppen der Terephthalat-Linker verbrückt, so dass ein oktaedrischer Knotenpunkt mit sechs umgebenden Terephthalaten entsteht, die entlang der Würfelkanten angeordnet sind. Aus energetischen Gründen befinden sich die Carboxylgruppen der Terephthalatliganden in einer Ebene mit dem aromatischen Ring. Dadurch ordnen sich die Knotenpunkte im Wechsel spiegelbildlich an, womit die Ausbildung zweier verschieden großer Poren verbunden ist, da sich die aromatischen Ringen der Terephthalat-Liganden entweder in die Pore orientiert sind oder aus ihr heraus. Die große Pore hat eine Öffnung von 13.8 Å, die kleine Pore von 9.2 Å.

Stabilität

MOF-5 ist an trockener Luft beständig, zersetzt sich jedoch an feuchter Luft durch den Kontakt mit Wasser. Besonders empfindlich ist die Struktur gegen Luftfeuchtigkeit in Gegenwart von DEF, da eine Umwandlung in MOF-69c erfolgt. Die Umwandlung und Zersetzung beruht auf der Protonierung des Zn₄O-Oxozentrums. Das durch die Synthese in den Poren eingeschlossene Lösungsmittel kann thermisch ohne eine Zerstörung des Netzwerks entfernt werden. Die thermische Zersetzung von MOF-5 erfolgt ab ca. 320 °C, wobei zuletzt ZnO entsteht.

Anwendung

MOF-5 ist in der Diskussion als Material für die Gasspeicherung, besonders für Wasserstoff und Methan. Die Wasserstoff-Speicherkapazität beträgt 7.1 gew.% bei 77 K und 40 bar; 10 gew.% bei 100 bar; entsprechend 66 g/l.

Analoga

Mittlerweile wurden durch inverse Synthese Haupt- und Nebengruppen-Analoga von MOF-5 synthetisiert. MOF-5-Analoga, basierend auf Beryllium und Cobalt wurden 2010 an der TU Freiberg hergestellt.^[9]

Literatur

• Dipendu Saha, Shuguang Deng, Zhiguan Yang: Hydrogen adsorption on metal-organic framework (MOF-5) synthesized by DMF approach, in: Journal of Porous Materials, 2009, 16(2), S. 141–149, doi:10.1007/s10934-007-9178-3

Einzelnachweise