MIL-53

MIL-53 (MIL ⇒ Matériaux de l'Institut Lavoisier) ist eine sehr bekannte und gut untersuchte MOF-Struktur. Sie wurde von der Arbeitsgruppe von Gérard Férey am Institut Lavoisier der Universität Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines hergestellt.^[1] Es existieren Strukturanaloge mit verschiedenen dreiwertigen Metallen (z.B. Cr,^[3] Fe^[4]). Man unterscheidet MIL-53as (as = as synthesized, mit Einschlüssen von Terephthalsäure), MIL-53lt (lt = low temperature, die Tieftemperaturmodifikation) und MIL-53ht (ht = high temperature, die Hochtemperaturmodifikation).

Synthese

MIL-53 kann durch eine Hydrothermale Synthese ausgehend von Aluminiumnitrat und Terephthalsäure in Wasser im molaren Verhältnis 1:0,5:80 bei 180 °C erhalten werden. Die in den Poren eingeschlossene Terephthalsäure der as-Form kann durch Sublimation entfernt werden. Bei 500 K liegt ausschließlich die ht-Form vor.^[1]

Eigenschaften

Alle Formen von MIL-53 weisen die gleiche Netzwerkstruktur auf. Eindimensionale parallele Ketten aus [AlO₄(OH)₂]-Oktaedern werden durch die Terephthal-Linker zu einem dreidimensionalen Netzwerk verbunden. Die Carboxylat-Gruppen koordinieren die [Al(O₄)(OH)₂]-Oktaeder verbrückend, wobei diese zusätzlich durch die OH-Gruppen Eckenverknüpft sind. Dazwischen befinden sich bis zu 8,5 Å große Poren.^[1] Beim Erhitzen geht MIL-53 eine reversible Strukturänderung von einer offenporigen in eine geschlossenporige Struktur ein. Diese zeigt ein Hysterese-Verhalten, der Übergang erfolgt beim Erwärmen schon bei 125-150 K, beim Abkühlen erst bei 325-375 K.^[5] Die Hochtemperaturmodifikation sowie MIL-53as kristallisieren im orthorhombischen Kristallsystem, während die Tieftemperaturmodifikation im monoklinen Kristallsystem vorliegt.^[1]^[3]

MIL-53 ist chemisch sehr viel beständiger als die meisten anderen MOFs. Die Verbindung wird weder durch Luft oder Wasser zerstört und ist thermisch bis 500 °C stabil.^[1]

MIL-53 kann verschiedene Gase wie Kohlenstoffdioxid, Wasser, Wasserstoff oder Methan absorbieren. Auf Grund der Flexibilität des Netzwerkes kann sich dieses bei der Aufnahme von Kohlenstoffdioxid oder Wasser verändern, man spricht dabei von einer Art "Atmen".^[6]

Einzelnachweise

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, G. Férey: A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration. In: Chem. Eur. J. 2004, 10, S. 1373-1382, doi:10.1002/chem.200305413.
↑ Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
↑ ^3,0 ^3,1 C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Noguès, G. Marsolier, D. Louër, and G. Férey: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or Cr^III(OH)·{O₂C-C₆H₄-CO₂}·{HO₂C-C₆H₄-CO₂H}_x·H₂O_y. In: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 45, S. 13519–13526, doi:10.1021/ja0276974.
↑ P. Horcajada, C. Serre, G. Maurin, N. A. Ramsahye, F. Balas, M. Vallet-Regí, M. Sebban, F. Taulelle, G. Férey: Flexible Porous Metal-Organic Frameworks for a Controlled Drug Delivery. In: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, S. 6774–6780, doi:10.1021/ja710973k.
↑ Yun Liu, Jae-Hyuk Her, Anne Dailly, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Dan A. Neumann, Craig M. Brown: Reversible Structural Transition in MIL-53 with Large Temperature Hysteresis. In: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, S. 11813–11818, doi:10.1021/ja803669w.
↑ Anne Boutin, Marie-Anne Springuel-Huet, Andrei Nossov, Antoine Gédéon, Thierry Loiseau, Christophe Volkringer, Gérard Férey, François-Xavier Coudert, Alain H. Fuchs: Breathing Transitions in MIL-53(Al) Metal-Organic Framework Upon Xenon Adsorption. In: Angewandte Chemie. 2009, 121, S. 8464–8467, doi:10.1002/ange.200903153.

[Loiseau-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 T. Loiseau, C. Serre, C. Huguenard, G. Fink, F. Taulelle, M. Henry, T. Bataille, G. Férey: A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration. In: Chem. Eur. J. 2004, 10, S. 1373-1382, doi:10.1002/chem.200305413.

[NV-2] Diese Substanz wurde in Bezug auf ihre Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.

[Serre-3] 3,0 ^3,1 C. Serre, F. Millange, C. Thouvenot, M. Noguès, G. Marsolier, D. Louër, and G. Férey: Very Large Breathing Effect in the First Nanoporous Chromium(III)-Based Solids: MIL-53 or Cr^III(OH)·{O₂C-C₆H₄-CO₂}·{HO₂C-C₆H₄-CO₂H}_x·H₂O_y. In: J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 45, S. 13519–13526, doi:10.1021/ja0276974.

[4] P. Horcajada, C. Serre, G. Maurin, N. A. Ramsahye, F. Balas, M. Vallet-Regí, M. Sebban, F. Taulelle, G. Férey: Flexible Porous Metal-Organic Frameworks for a Controlled Drug Delivery. In: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, S. 6774–6780, doi:10.1021/ja710973k.

[5] Yun Liu, Jae-Hyuk Her, Anne Dailly, Anibal J. Ramirez-Cuesta, Dan A. Neumann, Craig M. Brown: Reversible Structural Transition in MIL-53 with Large Temperature Hysteresis. In: J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, S. 11813–11818, doi:10.1021/ja803669w.

[6] Anne Boutin, Marie-Anne Springuel-Huet, Andrei Nossov, Antoine Gédéon, Thierry Loiseau, Christophe Volkringer, Gérard Férey, François-Xavier Coudert, Alain H. Fuchs: Breathing Transitions in MIL-53(Al) Metal-Organic Framework Upon Xenon Adsorption. In: Angewandte Chemie. 2009, 121, S. 8464–8467, doi:10.1002/ange.200903153.

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