Hartree-Fock-Methode
Unter Hartree-Fock-Rechnung (nach Douglas Rayner Hartree und Wladimir Alexandrowitsch Fock) versteht man eine Methode der Quantenmechanik, in der Probleme mit mehreren gleichartigen Teilchen behandelt werden. Sie kommt zum Beispiel in der Atomphysik und Theoretischen Chemie (Systeme von Elektronen) oder Kernphysik (Systeme von Protonen und Neutronen) zur Anwendung.
Sie ermöglicht es, Orbitalenergien und Wellenfunktionen von quantenmechanischen Vielteilchensystemen näherungsweise zu berechnen und ist eine so genannte Ab-initio-Methode, d.h. sie kommt ohne empirische Parameter aus und benötigt nur Naturkonstanten.
Die Hartree-Fock-Methode ist die Basis der Molekülorbitaltheorie.
Funktionsweise
Sie kann sowohl bei Vielteilchensystemen von Fermionen (wie Elektronen, Protonen, Neutronen) als auch bei Bosonen angewandt werden – bei Fermionen ist sie ein antisymmetrisches Produkt der Einteilchenwellenfunktionen (Slater-Determinante), bei Bosonen ein symmetrisches (Hartree-) Produkt. Im Folgenden wird der zum Beispiel für die Chemie wichtige Fall von Elektronen behandelt.
Bei der Aufstellung der Hartree-Fock-Gleichung wird die Wellenfunktion bei Elektronen näherungsweise als antisymmetrisiertes Produkt (Slater-Determinante) von Einelektronen-Wellenfunktionen (den Orbitalen, genauer gesagt den Spinorbitalen) angesetzt und darauf das Rayleigh-Ritz-Prinzip angewendet. Dieses besagt, dass die Energie, die mit einer beliebigen Wellenfunktion eines Systems als Erwartungswert über den Hamiltonoperator dieses Systems berechnet werden kann, immer über der Grundzustandsenergie dieses Systems liegt. Folglich werden die Orbitale so variiert, dass die Energie minimal wird. Es ist aber zu beachten, dass mit der Verringerung der berechneten Energie nicht notwendigerweise auch eine entsprechende qualitative Verbesserung der Wellenfunktion verbunden ist. Bei manchen (open-shell) Molekülen wird statt einer einzigen Slater-Determinante eine Linearkombination mehrerer Slater-Determinanten angesetzt, deren Koeffizienten aber durch die (Spin-)Symmetrie des Systems festgelegt sind.
Hartree-Fock-Gleichung
Die Hartree-Fock-Gleichung ist ein Eigenwertproblem mit einem nichtlokalen Integrodifferentialoperator. Sie lautet
mit dem Fockoperator
wobei
Die Summe
Matrixdarstellung
Üblicherweise geht man nun in die Matrixdarstellung der Gleichung über, indem man
Nach Multiplikation mit
mit der Fockmatrix
Spin
Um die Hartree-Fock-Gleichung zu lösen muss von den oben verwendeten Spinorbitalen
Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock (RHF)
Bei dem Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock Ansatz (engl. Restricted Hartree Fock) werden alle Spins als gepaart angenommen, was natürlich nur bei einer geraden Anzahl von Elektronen möglich ist. Der Grundzustand wird somit als Spin-Singulett angenommen. Für die Wellenfunktionen folgt somit
Setzt man dies in die Hartree-Fock-Gleichung ein folgt
Die Coulombwechselwirkung tritt somit zwischen allen Elektronen auf, die Austauschwechselwirkung hingegen nur zwischen Elektronen
mit gleichem Spin. Wegen der Symmetrie zwischen Spin up und down ist die HF-Glg. für beide Spinkonfigurationen gleich,
sodass weiterhin nur eine Eigenwertgleichung gelöst werden muss, wobei nun allerdings nur noch die niedrigsten
Offene-Schalen-Hartree-Fock (UHF)
Bei dem Offene-Schalen-Hartree-Fock Ansatz (engl Unrestricted Hartree Fock) wird im Vergleich zum Geschlossene Schalen
Ansatz (RHF) die Forderung fallengelassen, dass gleich viele Elektronen im Zustand
Nach Einsetzen in die ursprüngliche Hartree-Fock-Gleichung ergeben sich zwei verschiedene Gleichungen für
Die Gleichung für
Herleitung für Fermionen
Zur Herleitung der Hartree-Fock Gleichungen geht man zunächst von der stationären Schrödingergleichung aus. Hier wird der Spezialfall eines Hamiltonoperators mit Coulombwechselwirkung in der Born-Oppenheimer-Näherung betrachtet, wie er zum Beispiel für Elektronen in der Molekülphysik auftritt. Das heißt
Als Näherung für Hartree-Fock schreibt man nun
und die Energie des Systems lautet
Dies kann nun, indem man die Orthogonalität der
umformen. Nun wird das Ritzsche Variationsprinzip verwendet und
Man kann nun in die Basis
Die Tilde wird im weiteren weggelassen. Nun kann
Da der Summand mit
Somit folgt
die Hartree-Fock-Gleichung mit dem Fockoperator
Basissätze
Eine direkte numerische Lösung der Hartree-Fock-Gleichung als Differentialgleichung ist bei Atomen und linearen Molekülen möglich. In der Regel werden die Orbitale aber analytisch als Linearkombinationen von Basisfunktionen angesetzt (Basissatz), was wiederum eine Näherung darstellt, die umso besser wird, je größer und intelligenter der Basissatz gewählt wird. Typischerweise bringt jedes Atom im Molekül nun eine vom entsprechenden Basissatz festgelegte Anzahl von Basisfunktionen, die auf ihm zentriert sind, mit. Als grober Ausgangspunkt zur Erstellung solcher Basissätze dienen die analytischen Lösungen des Wasserstoffatoms, welche ein
Nachteile
Die so errechnete Energie erreicht nie den exakten Wert, selbst wenn ein unendlich großer Basissatz verwendet werden würde. Bei diesem Grenzfall wird das sogenannte Hartree-Fock-Limit erreicht. Der Grund dafür ist, dass durch die Verwendung des gemittelten Potenzials die Elektronenkorrelation, also die genaue Wechselwirkung der Elektronen untereinander, nicht erfasst wird. Um diesen Makel zu beseitigen, wurden Methoden entwickelt, die in der Lage sind, zumindest einen Teil der Elektronenkorrelation zu erfassen (siehe Artikel Korrelierte Rechnungen).
Vorteile
Die Hartree-Fock-Methode erlaubt bei sehr vielen Molekülen eine gute Bestimmung ihrer „groben“ elektronischen Struktur. Sie liefert im Regelfall elektronische Gesamtenergien, die bis auf 0,5 % mit den korrekten elektronischen Energien übereinstimmen (zur Berechnung von Energiedifferenzen, wie z. B. Reaktionsenergien, ist sie aber nicht brauchbar), Dipolmomente, die auf 20 % mit den wirklichen Dipolmomenten übereinstimmen, und sehr genaue Verteilungen der Elektronendichte im Molekül. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Hartree-Fock-Rechnungen häufig als Ausgangspunkt für genauere Rechnungen verwendet.
Ein großer Vorteil der Hartree-Fock Methode ist ihre Systematisierbarkeit. Durch Wahl umfangreicherer Basissätze kann die berechnete Wellenfunktion gemäß dem Variationsprinzip systematisch verbessert werden. Dies ist bei Dichtefunktionalmethoden nicht möglich.
Siehe auch
- Quantenchemie
- Theoretische Chemie
- Computerphysik
- Born-Oppenheimer-Näherung
- Koopmans-Theorem
- Douglas Hartree
- Vladimir Aleksandrovich Fock
- John A. Pople
- GAUSSIAN
- GAMESS
- TURBOMOLE
Literatur
- Attila Szabo, Neil S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, New York 1989, ISBN 0-07-062739-8.
- Donald A. McQuarrie, John D. Simon: Physical Chemistry: A Molecular Approach. University Science Books, Sausalito 1997, ISBN 0-935702-99-7.
- Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen: Molecular Electronic Structure Theory. Wiley, Chichester 2000, ISBN 0-471-96755-6.
- Joachim Reinhold: Quantentheorie der Moleküle. Teubner, Wiesbaden 2006, ISBN 3-8351-0037-8.
- Frank Jensen: Introduction to Computational Chemistry. 2. Auflage. Wiley, Chichester 2007, ISBN 978-0-470-01187-4.
Einzelnachweise
- ↑ Péter Pulay: Convergence acceleration of iterative sequences. the case of scf iteration. In: Chemical Physics Letters. 73, Nr. 2, Juli 1980, ISSN 00092614, S. 393–398, doi:10.1016/0009-2614(80)80396-4 (online auf elsevier.com).
- ↑ Attila Szabo, Neil S. Ostlund: Modern quantum chemistry : introduction to advanced electronic structure theory. Dover Publications, Mineola, N.Y. 1996, ISBN 978-0-486-69186-2.