Symmetrische Orthogonalisierung

Die Symmetrische Orthogonalisierung ist ein von Per-Olov Löwdin entwickeltes, in der Quantenchemie häufig eingesetztes Orthogonalisierungsverfahren. Als solches dient es dazu, aus einem gegebenen nichtorthogonalen Satz von Vektoren, einen orthogonalen Satz zu erzeugen, d.h. für je zwei solcher Vektoren ist das Skalarprodukt gleich Null.

Beschreibung des Verfahrens

Gegeben sei eine Basis S für einen Unterraum V eines reellen oder komplexen endlichdimensionalen Vektorraum mit Skalarprodukt (${\mathbb{C}}^n$ oder ${\mathbb{R}}^n$). Es sei $A$ die Matrix, deren Spaltenvektoren die Basisvektoren von S sind.

Man bilde die Gram-Matrix $A^{†}A$. Die Gram-Matrix ist quadratisch, symmetrisch und positiv definit (da die Zeilen von $A$ linear unabhängig sind und das Skalarprodukt positiv definit ist) und kann somit unitär diagonalisiert werden. Dabei ist $U$ eine unitäre Matrix und $D$ eine Diagonalmatrix.

$A^{†}A=U^{†}DU$

und man kann die Matrix $H:=U^{†}{D}^{-\frac{1}{2}}U$ bilden. Anschließend bildet man die Matrix $\tilde{A}:=AH$. Die Spaltenvektoren von $\tilde{A}$ bilden ein Orthonormalsystem, da:

${\tilde{A}}^{†}\tilde{A}=(AH{)}^{†}(AH)=(H^{†}{A}^{†})(AH)=(H{A}^{†})(AH)=H{H}^{-2}H=Id$

Die Spalten von $\tilde{A}$ bilden also die gesuchte Orthonormalbasis von V.

Anwendung in der Quantenchemie

In der Quantenchemie führt die approximative, d.h. näherungsweise Lösung der elektronischen Schrödingergleichung auf generalisierte Matrix-Eigenwertprobleme der Form

$\mathbf{FC}\mathbf{=}\mathbf{SC}ϵ$,

mit der Fock-Matrix $\mathbf{F}$, der Koeffizientenmatrix $\mathbf{C}$, welche die LCAO-Koeffizienten der Molekülorbitale enthält und der Diagonalmatrix der Orbitalenergien $ϵ$.
Um dieses Eigenwertproblem zu lösen, wird die Gleichung so transformiert, dass die sogenannte Überlappungsmatrix S zur Einheitsmatrix E wird. Damit wäre das generalisierte Eigenwertproblem auf ein gewöhnliches Eigenwertproblem

${\mathbf{F}}^{\prime }{\mathbf{C}}^{\prime }\mathbf{=}{\mathbf{C}}^{\prime }ϵ$

reduziert. Dazu werden die Überlappungsmatrix $\mathbf{S}$ mittels einer unitären Transformation zur Matrix s diagonalisiert, und anschließend die Wurzeln der Kehrwerte der Diagonalelemente gezogen (liefert s^-1/2). Danach wird die Matrix mittels der Rücktransformation wieder "entdiagonalisiert". Mit der so erhaltenen Matrix $\mathbf{X}$ und dem Zusammenhang $\mathbf{C}\mathbf{=}{\mathbf{XC}}^{\prime }$ kann nun die ursprüngliche Gleichung wie folgt modifiziert werden:

${\mathbf{FXC}}^{\prime }\mathbf{=}{\mathbf{SXC}}^{\prime }ϵ$.

Durch Multiplikation von der linken Seite mit der adjungierten Matrix ${\mathbf{X}}^{†}$ erhält man:

${\mathbf{X}}^{†}{\mathbf{FXC}}^{\prime }\mathbf{=}{\mathbf{X}}^{†}{\mathbf{SXC}}^{\prime }ϵ$.

${\mathbf{X}}^{†}\mathbf{SX}$ ist aber gerade wieder die Einheitsmatrix, und wir definieren

${\mathbf{F}}^{\prime }\mathbf{=}{\mathbf{X}}^{†}\mathbf{FX}$.

Damit erhalten wir das Endergebnis:

${\mathbf{F}}^{\prime }{\mathbf{C}}^{\prime }\mathbf{=}{\mathbf{C}}^{\prime }ϵ$.

Literatur

• A. Szabo, N. S. Ostlund: Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory. McGraw-Hill, 1989, ISBN 0-07-062739-8