Tschugajew-Reaktion

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Die Tschugajew-Reaktion (auch Chugaev-Reaktion) ist nach dem Moskauer Chemiker Lew Alexandrowitsch Tschugajew benannt.

Als Tschugajew-Reaktion oder -Eliminierung bezeichnet man die Dehydratisierung von primären Alkoholen zu terminalen Alkenen. Effektiv werden von einem Alkohol die Alkohol-Hydroxy- und an einem benachbarten Kohlenstoff ein Wasserstoff-Atom abgespalten, wobei eine Doppelbindung zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen ausgebildet wird. Als Zwischenstufen treten Xanthogenate auf. Die Reaktion wurde 1899 entdeckt, als Tschugajew eine mildere Alternative zur Dehydratisierung mittels Esterpyrolyse suchte.[1]

Bruttoreaktionsgleichung

Bruttogleichung

Reaktionsmechanismus

Im ersten Schritt wird aus dem Alkoholat und Schwefelkohlenstoff (CS2) ein Xanthogenat gebildet, das mit Methyliodid zum Thioester umgesetzt wird:

Reaktionsmechanismus der Tschugajew-Reaktion Teil 1

Bei etwa 200 °C entsteht dann in einer stereospezifischen syn-Eliminierung das Alken. In einem sechsgliedrigen cyclischen Übergangszustand wird ein Wasserstoffatom vom β-C-Atom auf den Schwefel übertragen. Das Nebenprodukt zerfällt weiter zu Carbonylsulfid und Methanthiol:

Reaktionsmechanismus der Tschugajew-Reaktion Teil 2

Pyrolyse anderer Ester und analoger Substanzen

Ähnlich lassen sich auch andere Ester herstellen, wie z. B. Urethane, Kohlensäure- und Essigsäureester oder Aminoxide (Cope-Eliminierung) oxidieren. Die Tendenz der Pyrolyse nimmt wie folgt ab:

Abnahme der Tendenz zur Pyrolyse

Aminoxide lassen sich bei 80 bis 160 °C, Xanthogensäureester bei 120 - 200 °C und Carbonsäureester erst bei 400 bis 500 °C pyrolysieren.

Quellen

  • Latscha, Hans P.: Chemie-Basiswissen. Berlin (2002): Springer.
  • Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1976.

Einzelnachweise

  1. L. Tschugaeff: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 32(3), 1899, S. 3332–3335 (PDF).

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