Wasserstoffherstellung

Mit Wasserstoffherstellung wird die Bereitstellung von molekularem Wasserstoff (H₂) bezeichnet. Als Rohstoffe können Erdgas (vor allem Methan (CH₄)), Kohlenwasserstoffe, Biomasse, Wasser (H₂O) und andere wasserstoffhaltige Verbindungen eingesetzt werden. Als Energiequelle dient der Rohstoff selbst (chemische Energie) oder von außen zugeführte elektrische, thermische oder solare Energie. Wasserstoff wird derzeit vor allem in der chemischen Industrie, beispielsweise für die Herstellung von Stickstoffdünger oder beim Cracken von Kohlenwasserstoffen in Erdölraffinerien eingesetzt. Wachsende Bedeutung hat die Herstellung von synthetischen Kraftstoffen wie Gas-to-Liquid (GtL), Coal-to-Liquid (CtL) und Biomass-to-Liquid (BtL), die unter anderem die Erzeugung eines wasserstoffreichen Synthesegases erfordert. Die zunehmende Bedeutung der erneuerbaren Energien macht Energiespeicher notwendig, um Produktions- und Bedarfszeiten aufeinander abzustimmen. Eine Option zur Stromspeicherung könnte die Elektrolyse von Wasser zu den Gasen Wasserstoff und Sauerstoff (O₂) sein, welche gespeichert und später wieder verstromt werden könnten. Im Rahmen einer sogenannten Wasserstoffwirtschaft könnte der Wasserstoff auch direkt genutzt werden.

Herstellungsverfahren

Nachfolgend werden Wasserstoffherstellungsverfahren erläutert, die teils im industriellen Maßstab eingesetzt werden, sich aber teilweise noch in der Entwicklung befinden. Unterschieden wird zwischen Verfahren, die Kohlenwasserstoffe und ähnliche Verbindungen einsetzen, elektrolytischen Verfahren und solchen, die unmittelbar Sonnenenergie verwenden.

Verwendung von Kohlenwasserstoffen

Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, aber auch Kohle und Biomasse, liefert der Rohstoff die für den Prozess notwendige Energie. Auch der Wasserstoff kann teilweise bereits im Rohstoff gebunden vorliegen oder wird in Form von Wasser hinzugefügt. Eine Ausnahme ist das Kværner-Verfahren, bei dem die benötigte Energie hauptsächlich von außen zugeführt wird.

Dampfreformierung

Bei der Dampfreformierung wird aus Kohlenwasserstoffen in zwei Prozessschritten Wasserstoff erzeugt. Als Rohstoffe können verwendet werden: Erdgas, Biomasse, aber auch langkettigere Kohlenwasserstoffe aus Erdöl wie etwa die Mittelbenzinfraktion. Dieses Verfahren ist etabliert und wird in Anlagen mit Kapazitäten von bis zu 100.000 m³/h umgesetzt.

Im ersten Schritt werden langkettige Kohlenwasserstoffe in einem Pre-Reformer unter Zugabe von Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 450–500 °C und einem Druck von etwa 25–30 bar zu Methan, Wasserstoff, Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid aufgespalten. Diese Vorstufe vermeidet eine zu starke Verkokung des Reformerkatalysators. Im zweiten Schritt wird im Reformer das Methan bei einer Temperatur von 800 bis 900 °C und einem Druck von etwa 25-30 bar an einem Nickelkatalysator mit Wasser zu Kohlenmonoxid und Wasserstoff umgesetzt. Dem zweiten Schritt ist in der Regel eine Raffinationsanlage zur Gasaufbereitung vorgeschaltet, da Katalysatoren äußerst empfindlich auf Schwefel- und Halogenverbindungen, insbesondere Chlor (Katalysatorgifte), reagieren.

• Allgemeine Gleichung: $ \mathrm {C_{n}H_{m}+n\ H_{2}O\rightarrow (n+m/2)\ H_{2}+n\ CO} $
• Beispiel Methan: $ \mathrm {CH_{4}+H_{2}O\rightarrow CO+3\ H_{2}} $; $ \mathrm {CO+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}} $

Das durch unvollständige Umsetzung erzeugte Zwischenprodukt Kohlenmonoxid wird anschließend noch mit Hilfe der Wassergas-Shift-Reaktion an einem Eisen(III)-oxidkatalysator zu Kohlendioxid und Wasserstoff umgesetzt. Um im abschließenden Schritt Reinstwasserstoff zu gewinnen, nutzt man in der Praxis häufig Druckwechsel-Adsorptionsanlagen oder Lauge-Absorptionsgaswäschen, die Nebenprodukte wie CO, CO₂ und CH₄ bis auf einige wenige ppm herausfiltern.

Die Dampfreformierung ist derzeit die wirtschaftlichste und am weitesten verbreitete (~90 %) Methode, Wasserstoff zu erzeugen. Durch die Verwendung fossiler Energieträger wird dabei aber genauso viel des Treibhausgases Kohlendioxid CO₂ freigesetzt wie bei deren Verbrennung. Durch Verwendung von Biomasse kann die Klimabilanz verbessert werden, da dann nur das Kohlendioxid freigesetzt wird, das zuvor beim Wachstum der Pflanzen aus der Atmosphäre aufgenommen wurde.

Partielle Oxidation

Bei der partiellen Oxidation wird der Rohstoff, wie Erdgas oder ein schwerer Kohlenwasserstoff (Heizöl), substöchiometrisch – also unter Sauerstoffmangel – in einem exothermen Prozess umgesetzt. Reaktionsprodukte sind vor allem Wasserstoff und Kohlenmonoxid:

• Allgemeine Reaktionsgleichung: $ \mathrm {C_{n}H_{m}+{\frac {n}{2}}\ O_{2}\rightarrow n\ CO+{\frac {m}{2}}\ H_{2}} $
• Beispiel: typischer Bestandteil von Heizöl: $ \mathrm {C_{12}H_{24}+6\ O_{2}\rightarrow 12\ CO+12\ H_{2}} $
• Beispiel: typische Zusammensetzung von Kohle:$ \mathrm {C_{24}H_{12}+12\ O_{2}\rightarrow 24\ CO+6\ H_{2}} $

Meist wird noch Wasser zugesetzt, um sowohl die extremen Temperaturen als auch die Rußbildung in den Griff zu bekommen, sodass man von einer autothermen Reformierung mit wenig Wasser sprechen müsste. Die Partielle Oxidation gilt als technisch ausgereift.

In kohlereichen Ländern wie China oder Südafrika kann als Ausgangsstoff für dieses Verfahren auch Kohle genutzt werden, die vorher zermahlen und mit Wasser zu einer Suspension vermischt wird.

Autotherme Reformierung

Die autotherme Reformierung ist eine Kombination aus Dampfreformierung und partieller Oxidation, um den Wirkungsgrad zu optimieren. Dabei kann beispielsweise Methanol wie auch jeder andere Kohlenwasserstoff beziehungsweise jedes Kohlenwasserstoffgemisch (Erdgas, Benzin, Diesel usw.) verwendet werden. Die beiden Verfahren werden so miteinander kombiniert, dass der Vorteil der Oxidation (Bereitstellung von Wärmeenergie) sich mit dem Vorteil der Dampfreformierung (höhere Wasserstoffausbeute) optimierend ergänzt. Dies geschieht durch genaue Dosierung der Luft- und Wasserdampfzufuhr. An die hier eingesetzten Katalysatoren werden besonders hohe Ansprüche gestellt, da sie sowohl die Dampfreformierung mit der Wassergas-Shift-Reaktion als auch die partielle Oxidation begünstigen müssen.

Gasaufarbeitung

Enthält das Produkt Anteile von CO, so kann die Wasserstoffausbeute noch gesteigert werden. Nach der Reformierung wird das Synthesegas weiter aufgearbeitet. Es folgt in einem nächsten Schritt die CO-Konvertierung mittels der Wassergas-Shift-Reaktion. Gefolgt von einer gegebenenfalls erforderlichen CO-Fein-Reinigung mittels präferentieller Oxidation oder Selektiver Methanisierung wird CO chemisch umgesetzt oder physikalisch durch Druckwechsel-Adsorption oder eine wasserstoffpermeablen Membran aus einer Palladium-Silber-Legierung (PdAg) abgetrennt. Großtechnisch besteht auch die Möglichkeit, CO₂ und H₂S (Schwefelwasserstoff) mit Methanol (Rectisolverfahren) auszuwaschen.

Kværner-Verfahren

Das vom norwegischen Unternehmen Kværner entwickelte Verfahren trennt Kohlenwasserstoffe in einem Plasmabrenner bei 1600 °C vollständig in Aktivkohle (reinen Kohlenstoff) und Wasserstoff.

• Allgemeine Reaktionsgleichung: $ \mathrm {C_{n}H_{m}+Energie\rightarrow n\ C+{\frac {m}{2}}\ H_{2}} $
• Reaktionsgleichung für Methan: $ \mathrm {CH_{4}+Energie\rightarrow C+2\ H_{2}} $

Eine 1992 in Kanada erbaute Pilotanlage erreichte einen Wirkungsgrad von nahezu 100 %, wovon etwa 48 % in Wasserstoff, etwa 40 % in Aktivkohle und etwa 10 % in Heißdampf übergehen.

Biomasse

Biomasse besteht meist hauptsächlich aus Kohlenhydraten und kann in ähnlichen Verfahren umgesetzt werden wie Kohlenwasserstoffe. Eine weitere Option könnte die anaerobe Fermentation mit Hilfe von Mikroorganismen sein.

Dampfreformierung

Biomasse besteht hauptsächlich aus Kohlenhydraten und anderen wasserstoff- und kohlenstoffhaltigen organischen Verbindungen. Diese können mittels allothermer oder autothermer Dampfreformierung in molekularen Wasserstoff umgewandelt werden. Da Biomasse zu etwa 40 % aus Sauerstoff besteht, vergast sie fast von selbst mit nur wenig zusätzlichem Sauerstoff, um die endotherme Reaktion durchzuführen. Man erreicht daher deutlich höhere Wirkungsgrade als beispielsweise bei der Vergasung von Kohle.

Pyrolyse und Biomassevergasung

In einem weiteren Verfahren werden Pyrolyse und Biomassevergasung verknüpft. Die erste Stufe ist hierbei die Pyrolyse, bei der als Endprodukte Primärgase, Koks und Methanol entstehen. Diese werden in einem zweiten Teilprozess mit Wasserdampf versetzt, und es entsteht wiederum ein Gemisch aus Wasserstoff, Methan, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Auch bei diesem zweiten Schritt muss Energie zugeführt werden, und es wird anschließend durch Dampfreformierung Wasserstoff gewonnen. Diese zweistufige Variante wird vor allem für kleinere Anlagen eingesetzt.

Nach Angaben des dena-Projekts GermanHy soll zukünftig die (großtechnische) Biomassevergasung die günstigste Option zur Erzeugung von Wasserstoff aus erneuerbaren Energien werden.^[1] Derzeit (2012) sind noch keine kommerziellen Anlagen zur Wasserstoffherstellung bekannt.

Fermentation

Unter Laborbedingungen kann Wasserstoff mit anaeroben Mikroorganismen direkt aus Biomasse gewonnen werden. Werden hierfür Mischkulturen verwendet, muss die Wasserstoffproduktion vom letzten Glied der anaeroben Nahrungskette, der Methanproduktion (Methanogenese), entkoppelt werden. Die Freisetzung von molekularem Wasserstoff durch Mikroorganismen wird aus Gründen der Reaktionskinetik nur bei sehr niedrigem Wasserstoffpartialdruck begünstigt. Daher muss durch Bioreaktoraufbau und -betrieb dieser Druck trotz Abwesenheit methanogener Mikroorganismen oder Sulfat reduzierenden Bakterien (also: Wasserstoff verwertender Bakterien) niedrig gehalten werden.

Die fermentative Wasserstoffproduktion ist jedoch energetisch relativ ungünstig. Nach Thauer (1976) können auf dem beschriebenen Weg maximal 33 % der Verbrennungswärme aus Glucose in Wasserstoff gespeichert werden. Im Vergleich dazu können durch Methangärung 85 % der Energie aus Glucose in das Gärprodukt überführt werden.

Elektrolyse

Bei der Elektrolyse dient Wasser als Wasserstofflieferant. Mit Hilfe von elektrischem Strom wird in einem Elektrolyseur aus dem Wasser der Energieträger Wasserstoff und Sauerstoff erzeugt. Bei verschiedenen chemischen Verfahren, bei denen die Elektrolyse für die Erzeugung anderer Verbindungen eingesetzt wird, kann Wasserstoff als Nebenprodukt anfallen.

Elektrolyse von Wasser

Diese Form der Umwandlung von Wasser zu Wasserstoff wurde erstmals um 1800 vom deutschen Chemiker Johann Wilhelm Ritter nachgewiesen. Die Reaktion findet in einem mit leitfähigem Elektrolyten (Salze, Säuren, Basen) gefüllten Gefäß statt, in dem sich zwei Elektroden befinden, die mit Gleichstrom betrieben werden. Der Herstellungsprozess läuft dabei in zwei Teilreaktionen ab:

• Kathode: $ \mathrm {2\ H_{2}O+2e^{-}\rightarrow H_{2}+2\ OH^{-}} $
• Anode: $ \mathrm {\quad 2\ H_{2}O\qquad \quad \,\,\rightarrow O_{2}+4\ H^{+}+4\ e^{-}} $

An der Kathode werden im Prinzip Elektronen abgegeben und von der Anode wieder aufgenommen. In der Gesamtreaktion entsteht aus Wasser also molekularer Wasserstoff und molekularer Sauerstoff:

• Gesamtreaktion: $ \mathrm {2\ H_{2}O\rightarrow 2\ H_{2}+O_{2}} $

Das Verfahren macht nur energiewirtschaftlich Sinn, wenn der erzeugte reine Sauerstoff verwendet werden kann und nicht einfach an die Luft abgegeben wird. Der energetische Wirkungsgrad der Elektrolyse von Wasser liegt bei über 70 %. Mehrere Anlagenhersteller (z. B. Electrolyser Corp., Brown Boveri, Lurgi, De Nora, Epoch Energy Technology Corp.) bieten große Elektrolysegeräte mit einem noch höheren Wirkungsgrad – über 80 % – an. Wissenschaftler des MIT haben einen Katalysator entwickelt, der die Effizienz der Elektrolyse von Wasser auf nahezu 100 % steigern soll.^[2]

Ein Verfahrenstyp ist die alkalische Elektrolyse, die wegen der niedrigen Strompreise und der häufigen Kombination mit Wasserkraftwerken als Energielieferanten vor allem in Norwegen und Island genutzt wird.

Anders als bei der Verwendung von fossilen Energieträgern wird bei diesem Verfahren kein CO₂ freigesetzt. Dies gilt allerdings nur, wenn der verwendete Strom nicht aus fossilen Energieträgern erzeugt wurde. Jedoch ist auch die Dampfreformierung mit Biomasse, um Methan oder Wasserstoff zu gewinnen, CO₂-neutral.

Chloralkali-Elektrolyse

Bei der Chloralkali-Elektrolyse entsteht Wasserstoff sowie Chlor als Nebenprodukt. Vorrangig dient sie aber der Gewinnung von Natron- und Kalilauge aus Lösungen von Chloriden (z. B. Kochsalz (NaCl)). An den beiden Elektroden finden diese Reaktionen statt:

• Kathode $ \mathrm {2\ H_{2}O+2\ e^{-}\rightarrow H_{2}+2\ OH^{-}} $
• Anode $ \mathrm {2\ NaCl_{aq}\rightarrow Cl_{2}+2\ e^{-}+2\ Na^{+}} $

Das Verfahren wird seit Jahrzehnten großtechnisch angewendet. Es ist dort wirtschaftlich sinnvoll, wo ein Bedarf an Laugen (und gegebenenfalls Chlor) besteht, lohnt sich aber allein für die Wasserstoffherstellung nicht.

Direkte Verwendung von Sonnenenergie

Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen und bei der Elektrolyse wird indirekt vor allem Sonnenenergie verwendet, da diese beispielsweise Voraussetzung zur Entstehung von Kohle, Erdöl und Erdgas ist. Aber auch eine mehr oder weniger direkte Verwendung der Sonnenenergie ist möglich. Bei thermochemischen Verfahren zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff sind sehr hohe Temperaturen notwendig, die zum Beispiel durch Konzentrierung der Sonnenstrahlung möglich sind. Auch biologische Verfahren sind in der Entwicklung, bei denen die während der Photosynthese stattfindende Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff genutzt werden kann.

Direkte Verwendung finden die Photonen des Sonnlichts bei der Photokatalytischen Wasserspaltung, dabei erzeugen die Photonen, Elektron-Loch-Paare, deren Energie direkt genutzt werden kann um Wasser in seine Bestandteile zu zerlegen.

Thermochemische Verfahren

Thermische Dissoziation

Die thermische Dissoziation bezeichnet den Zerfall von Molekülen in seine einzelnen Atome durch Wärmeeinwirkung. Oberhalb einer Temperatur von 1.700 °C vollzieht sich die direkte Spaltung von Wasserdampf in Wasserstoff und Sauerstoff. Dies geschieht zum Beispiel in Solaröfen. Die entstehenden Gase können mit keramischen Membranen voneinander getrennt werden. Diese Membranen sind für Wasserstoff, jedoch nicht für Sauerstoff durchlässig. Das Problem dabei ist, dass sehr hohe Temperaturen auftreten und nur teure, hitzebeständige Materialien dafür in Frage kommen. Aus diesem Grund ist dieses Verfahren nach wie vor noch nicht konkurrenzfähig.

Thermochemisches Verfahren

Eine Absenkung der Temperatur der thermischen Wasserspaltung auf unter 900 °C kann über gekoppelte chemische Reaktionen erreicht werden. Bereits in den 1970er Jahren wurden für die Einkopplung der Wärme von Hochtemperaturreaktoren verschiedene thermochemische Kreisprozesse vorgeschlagen, die zum Teil auch für die Nutzung konzentrierter Solarstrahlung geeignet sind. Die höchsten Systemwirkungsgrade sowie das größte Potenzial für Verbesserungen weist aus heutiger Sicht ein verbesserter Schwefelsäure-Iod-Prozess auf: Iod (I) und Schwefeldioxid (SO₂) reagieren bei 120 °C mit Wasser zu Iodwasserstoff (HI) und Schwefelsäure (H₂SO₄). Nach der Separation der Reaktionsprodukte wird Schwefelsäure bei 850 °C in Sauerstoff und Schwefeldioxid gespalten, aus Iodwasserstoff entsteht bei 300 °C Wasserstoff und das Ausgangsprodukt Iod. Den hohen thermischen Wirkungsgraden der thermochemischen Kreisprozesse (bis zu 50 %) müssen die heute noch weitgehend ungelösten material- und verfahrenstechnischen Schwierigkeiten gegenübergestellt werden.

Metalloxid-Verfahren

Viele Metalloxide spalten bei sehr hohen Temperaturen Sauerstoff ab, und das entstehende Metall reagiert bei niedrigeren Temperaturen mit Wasser unter Rückgewinnung des Oxids und Erzeugung von Wasserstoff. Mehr als 300 Varianten dieser thermochemischen Prozesse sind bekannt. Einige davon, zum Beispiel das Zink-Zinkoxid-Verfahren oder das Cer(IV)-oxid-Cer(III)-oxid-Verfahren, werden als technologisch vielversprechend untersucht (siehe auch Hydrosol-Projekt):

Beispiel (M: Metall; M(II): Metall der Oxidationsstufe II; O: Sauerstoff; H: Wasserstoff):

Spaltschritt: M(II)O_reduziert + H₂O → M(IV)O_{2 oxidiert} + H₂

Regenerationsschritt: M(IV)O_{2 oxidiert} → M(II)O_reduziert + 1/2 O₂

Photobiologische Herstellung

Bei der photobiologischen Herstellung von Wasserstoff kann ebenfalls das Sonnenlicht als Energiequelle genutzt werden. Algen müssen dazu in Wasserstoffbioreaktoren kultiviert werden. Durch Beeinflussung der von ihnen betriebenen Photosynthese wird Energie nicht in Biomasse gespeichert, sondern zur Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff verwendet. Dieses Verfahren könnte CO₂-neutral bzw. nahezu CO₂-neutral sein. Bisher ist die Umsetzung jedoch nicht wirtschaftlich möglich.^[3]

Siehe auch

• Wasserstoffspeicherung
• Hydrosol-Projekt
• Hydrogen Challenger
• Liste der Wasserstofftechnologien
• Photokatalytische Wasserspaltung
• Solarchemie#Solarthermische Wasserstoffproduktion

Weblinks

• Brenngaserzeugung für Brennstoffzellen beim Forschungszentrum Jülich
• Wasserstoffgewinnung mittels einer Artifiziellen Bakterien-Algen-Symbiose (ArBAS), Projektseite der TU-Berlin
• Hydrogeit – Wasserstoffherstellung
• Woher kommt der Wasserstoff in Deutschland bis 2050?, Studie im Rahmen des Projekts GermanHy der Deutschen Energie-Agentur (dena), Stand August 2009, als 62-seitiges pdf

Einzelnachweise