Nitrobenzoesäuren
| Nitrobenzoesäuren | ||||||||||||
| Name | 2-Nitrobenzoesäure | 3-Nitrobenzoesäure | 4-Nitrobenzoesäure | |||||||||
| Andere Namen | o-Nitrobenzoesäure | m-Nitrobenzoesäure | p-Nitrobenzoesäure | |||||||||
| Strukturformel | 
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| CAS-Nummer | 552-16-9 | 121-92-6 | 62-23-7 | |||||||||
| PubChem | 11087 | 8497 | 6108 | |||||||||
| Summenformel | C7H5NO4 | |||||||||||
| Molare Masse | 167,12 g·mol−1 | |||||||||||
| Aggregatzustand | fest | |||||||||||
| Kurzbeschreibung | weißes kristallines Pulver |
gelbliches kristallines Pulver |
gelbliches kristallines Pulver | |||||||||
| Schmelzpunkt | 146–148 °C[1] | 140 °C[2] | 240 °C[3] | |||||||||
| Siedepunkt | Zers.[1] | Zers.[2] | Zers.[3] | |||||||||
| pKs-Wert | 2,22[4] | 3,44[4] | 3,42[5] | |||||||||
| Löslichkeit | 7,8 g/l (20 °C)[1] | 3 g/l (25 °C)[2] | 0,02 g/l (15 °C)[3] | |||||||||
| GHS- Kennzeichnung |
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| H- und P-Sätze | 315-319-335 | 302-319-335 | 302-318 | |||||||||
| keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | keine EUH-Sätze | ||||||||||
| 261-305+351+338 | 262-280-305+351+338-313 | 280-305+351+338 | ||||||||||
| Gefahrstoff- kennzeichnung [1][2][3] |
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| R-Sätze | 36/37/38 | 20/22-36/37 | 20/22-36/37 | |||||||||
| S-Sätze | 26 | 24 | 22-26 | |||||||||
Die Nitrobenzoesäuren bilden in der Chemie eine Stoffgruppe, die sich sowohl von der Benzoesäure als auch vom Nitrobenzol ableitet. Die Struktur besteht aus einem Benzolring mit angefügter Carboxy- (–COOH) und Nitrogruppe (–NO2) als Substituenten. Durch deren unterschiedliche Anordnung ergeben sich drei Konstitutionsisomere mit der Summenformel C7H5NO4. Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen.
Darstellung
3-Nitrobenzoesäure erhält man aus Benzoesäuremethylester durch Umsetzung mit rauchender Salpetersäure in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure.[7] Nach der Nitrierung wird der entstandene Ester zur Säure verseift.[8]
Wird jedoch die Benzoesäure direkt nitriert, so entsteht zumeist 3,5-Dinitrobenzoesäure.
Generell sind die Nitrobenzoesäuren aus den Nitrotoluolen durch Oxidation der Methylgruppe zugänglich. So wird 4-Nitrotoluol mit Natriumdichromat in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure zur 4-Nitrobenzoesäure oxidiert.[9]
Eigenschaften
Die Nitrobenzoesäuren sind farblose bis gelbliche kristalline Feststoffe. Die Schmelzpunkte unterscheiden sich deutlich. Die 4-Nitrobenzoesäure, die die höchste Symmetrie aufweist, besitzt den höchsten Schmelzpunkt. Die Nitrobenzoesäuren weisen aufgrund des −M-Effekts der Nitrogruppe eine höhere Acidität im Vergleich zur Benzoesäure auf. Die pKs-Werte sind daher entsprechend niedriger (Benzoesäure: 4,20[4]).
Verwendung
Analytik
Die 4-Nitrobenzoesäure findet vor allem Verwendung in der Analyse organischer Substanzen durch Derivatisierung. Flüssige Substanzen oder solche mit niedrigem Schmelzpunkt werden dazu in leicht kristallisierende Derivate umgewandelt: Alkohole können beispielsweise durch die Messung der Schmelzpunkte ihrer Ester der 4-Nitrobenzoesäure oder der 3,5-Dinitrobenzoesäure identifiziert werden. Hierzu wird die zu analysierende Substanz mit 4-Nitrobenzoesäure in Gegenwart geringer Mengen Schwefelsäure umgesetzt.
Nachweis von Isopropanol als Derivat der 4-Nitrobenzoesäure:
4-Nitrobenzoesäure-2-propylester (Smp.: 100,5 °C[4]).
Die Schmelzpunkte dieser Derivate sind in der Regel scharf. Diese Umsetzung ist auch für zahlreiche Amine geeignet.
Die Derivate der 3,5-Dinitrobenzoesäure besitzen in der Regel höhere Schmelzpunkte als die der 4-Nitrobenzoesäure.[4] Sie werden dann bevorzugt gewählt, wenn der Schmelzpunkt mit der 4-Nitrobenzoesäure zu niedrig ist und keine genaue Bestimmung mehr möglich wird.
Ist die fragliche Substanz empfindlicher, so erfolgt stattdessen die direkte Umsetzung mit dem entsprechenden Säurechlorid, dem 4-Nitrobenzoylchlorid. Auf diese Weise sind z. B. auch Derivate der Aminosäuren zugänglich.
Synthese
3-Aminobenzoesäure kann durch die Reduktion von 3-Nitrobenzoesäure erhalten werden. Als Reduktionsmittel eignen sich beispielsweise elementares Zink in Salzsäure[10] oder Hydrazin[11].
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 Eintrag zu 2-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 14. Oktober 2012 (JavaScript erforderlich).
- ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 Eintrag zu 3-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 14. Oktober 2012 (JavaScript erforderlich).
- ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 Eintrag zu 4-Nitrobenzoesäure in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 14. Oktober 2012 (JavaScript erforderlich).
- ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
- ↑ Beyer/Walter: Lehrbuch der Organischen Chemie, 19. Auflage, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1981, ISBN 3-7776-0356-2, S. 511.
- ↑ Datenblatt 4-Nitrobenzoic acid bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 4. Mai 2011.
- ↑ Oliver Kamm, J. B. Segur: Methyl m-nitrobenzoate. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 1, p. 372 (1941); PDF.
- ↑ Oliver Kamm, J. B. Segur: m-Nitrobenzoic acid. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 1, p. 391 (1941); PDF.
- ↑ O. Kamm, A. O. Matthews: p-Nitrobenzoic acid. In: Organic Syntheses. Coll. Vol. 1, p. 392 (1941); PDF.
- ↑ J. Wilbrand, F. K. Beilstein: Ueber eine neue Reihe isomerer Verbindungen der Benzoëgruppe. – Nitrodracylsäure und deren Derivate, in: J. Liebigs Ann. Chem., 1863, 128, S. 257–273; doi:10.1002/jlac.18631280302.
- ↑ T. Curtius: Die Einwirkung von Hydrazinhydrat auf Nitroverbindungen. I. Abhandlung, in: J. Prakt. Chem., 1907, 76, S. 233–237; doi:10.1002/prac.19070760116.