Maxwell-Beziehung

Dieser Artikel beschäftigt sich mit den Zusammenhängen zwischen Zustandsgrößen der Thermodynamik. Für die Maxwell-Gleichungen der Elektrodynamik siehe Maxwell-Gleichungen.

Die nach dem Physiker James Clerk Maxwell benannten Maxwell-Beziehungen oder Maxwell-Relationen stellen wichtige Zusammenhänge zwischen verschiedenen Größen her.

Thermodynamik

Die maxwellschen Beziehungen der Thermodynamik erlauben es, Änderungen von Zustandsgrößen (z.B. Temperatur T oder Entropie S) als Änderungen anderer Zustandsgrößen (z.B. Druck p oder Volumen V) auszudrücken.

Diese Beziehungen können hergeleitet werden, indem man von den Zustandsfunktionen Innere Energie U, Enthalpie H, Freie Energie F oder Freie Enthalpie G ausgeht und deren totales Differential betrachtet, siehe Charakteristische Funktion (Physik).

Nach dem Satz von Schwarz müssen die gemischten zweiten partiellen Differentialquotienten einer Zustandsfunktion f einander gleich sein:

$ {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial y}}={\frac {\partial ^{2}f}{\partial y\partial x}} $

Wendet man dies auf die vier Zustandsfunktionen U, H, F und G an, erhält man die vier Maxwell-Relationen:

$ \left({\frac {\partial T}{\partial V}}\right)_{S}=-\left({\frac {\partial p}{\partial S}}\right)_{V} $

$ \left({\frac {\partial T}{\partial p}}\right)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial S}}\right)_{p} $

$ \left({\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{V}=\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T} $

$ \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial p}}\right)_{T} $

exemplarische Herleitung

Das gegebene totale Differential der inneren Energie U, abhängig von Entropie S und Volumen V, ist:

$ \operatorname {d} U(S,V)=T\operatorname {d} S-p\operatorname {d} V=\left({\frac {\partial U}{\partial S}}\right)_{V}\operatorname {d} S-\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{S}\operatorname {d} V $

Setzt man eine hinreichend glatte Funktion für U voraus, so sagt der Satz von Schwarz aus, dass

$ {\frac {\partial T}{\partial V}}={\frac {\partial }{\partial V}}{\frac {\partial U}{\partial S}}={\frac {\partial }{\partial S}}{\frac {\partial U}{\partial V}}={\frac {\partial (-p)}{\partial S}} $.

Dies ist die erste Maxwell-Beziehung.

Guggenheim-Schema

Zum praktischen Arbeiten kann man das sogenannte Guggenheim-Quadrat benutzen. Hieraus erhält man alle oben genannten Maxwell-Relationen.

Man findet die Relation indem man aus den Ecken einer (horizontalen oder vertikalen) Seite des Schemas zwei Variablen abliest, damit eine Seite der Maxwellgleichung formuliert und die andere Seite der Gleichung aus der gegenüberliegenden Seite in gleicher Weise entnimmt.

Zum Beispiel entnimmt man S und p, woraus der Ausdruck $ dS/dp $ folgt. Gegenüber liegen dann $ V $ und $ T $, was zum Ausdruck $ dV/dT $ führt. Differentialquotienten, die sowohl $ S $ als auch $ p $ enthalten, erhalten ein negatives Vorzeichen, da beide (!) Symbole an der Kante mit dem Minuszeichen liegen (in o.g. Beispiel $ -(dS/dp)=(dV/dT) $). Die konstant gehaltene Variable einer Seite ist stets im Nenner der anderen Seite wiederzufinden.

Merksprüche für das Quadrat finden sich unter: Guggenheim-Quadrat (Merksprüche)

Elektrodynamik

Die Maxwellsche Beziehung der Elektrodynamik verbindet die Brechzahl n mit der relativen Dielektrizitätskonstante ε_r. Sie ist eine zentrale Gleichung der Elektrodynamik. Im einfachsten Fall lautet sie n ≈ √ε_r

allgemeine Maxwell-Relation

Ist eine Funktion z(x,y) nach dem Satz über die implizite Funktion an einer Stelle eindeutig sowohl nach x als auch nach y auflösbar, so lässt sich unter Anderem zeigen, dass

$ {\frac {\partial x}{\partial y}}{\frac {\partial y}{\partial z}}{\frac {\partial z}{\partial x}}=-1 $.

Um dies zu zeigen, setzt man mit den totalen Differentialen der Funktionen z und x an.

$ \operatorname {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\operatorname {d} x+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\operatorname {d} y $

$ \operatorname {d} x=\left({\frac {\partial x}{\partial z}}\right)_{y}\operatorname {d} z+\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\operatorname {d} y $

Einsetzen ergibt

$ \operatorname {d} z=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\left(\left({\frac {\partial x}{\partial z}}\right)_{y}\operatorname {d} z+\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\operatorname {d} y\right)+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\operatorname {d} y $

Die partiellen Differentiale können gekürzt werden, falls die festgehaltenen Variablen die selben sind.

$ \operatorname {d} z=\operatorname {d} z+\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\operatorname {d} y+\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}\operatorname {d} y $

$ -\left({\frac {\partial z}{\partial y}}\right)_{x}=\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y}\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z} $

$ -1=\left({\frac {\partial x}{\partial y}}\right)_{z}\left({\frac {\partial y}{\partial z}}\right)_{x}\left({\frac {\partial z}{\partial x}}\right)_{y} $

Für weitere Beispiele dieser Art bietet sich die englischsprachige Version dieses Artikels an.