Gefrierpunktserniedrigung

Gefrierpunktserniedrigung (GPE) (oder auch Schmelzpunktserniedrigung (SPE) bzw. Schmelzpunktdepression(SPD)) bezeichnet das Phänomen, dass der Schmelzpunkt von Lösungen niedriger liegt als der der reinen Flüssigkeiten.

Definition

Die Gefrierpunktserniedrigung Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Delta T ist für verdünnte Lösungen proportional zur Molalität b der Teilchen des gelösten Stoffes:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Delta T = E_n \cdot b

Dabei senkt sich der Gefrierpunkt pro Mol gelöstem Stoff pro Kilogramm Lösungsmittel um einen lösungsmittelspezifischen Wert. b ist dabei die Konzentration aller gelösten Teilchen des Stoffes in mol pro kg Lösungsmittel und nicht die Ausgangskonzentration des Stoffes. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_n ist die kryoskopische Konstante, die nur vom Lösungsmittel und nicht vom gelösten Stoff abhängt (bei Wasser ist dieser Wert 1,86 (K·kg)/mol). Sie lässt sich aus dem Raoultschen Gesetz und der Clausius-Clapeyronschen Gleichung ableiten zu

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): E_n = R {T^2_g \over L_S} ,

wobei

• R die Gaskonstante = 8,314472 J/(mol·K),
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T_g der Gefrierpunkt des Lösungsmittels in K und
• Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): L_S die spezifische Schmelzwärme des Lösungsmittels in J/kg

ist. Diese Beziehung gilt nur für stark verdünnte Lösungen (Konzentrationen <0,1 mol/L), bei höher konzentrierten Lösungen ist die Aktivität der Ionen und des Wassers zu beachten. Sehr stark konzentrierte Lösungen haben auch einen Tripelpunkt, bei der die Salzlösung gefriert, vorher friert nur Wasser aus der Lösung aus, die Lösung wird immer weiter aufkonzentriert.

Da der Gefrierpunkt jeweils genau um 1,86 K sinkt, wenn man ein Mol Teilchen in einem Kilogramm Wasser löst, wird die dazugehörige Temperaturdifferenz auch molare Gefrierpunktserniedrigung genannt. Dieser Effekt ist unabhängig von der Art des gelösten Stoffs, es handelt sich um eine kolligative Eigenschaft.

Bei der Berechnung der Teilchenkonzentration ist zu beachten, dass Salze in wässriger Lösung dissoziieren. Kochsalz (NaCl) zerfällt z. B. in die Ionen Na⁺ und Cl^-. Aus 1 mol Natriumchlorid entstehen also 2 mol Teilchen und dieser Wert ist für die Berechnung von n in oben angeführter Gleichung zu berücksichtigen.

Ebenso von der Molalität bzw. von der Konzentration der gelösten Stoffe abhängig ist der Siedepunkt. Man spricht von Molarer Siedepunkterhöhung. Ursache für diese Effekte ist eine Erniedrigung des chemischen Potenzials der Lösung gegenüber dem reinen Lösungsmittel durch die Mischungsentropie.

Beispiele

Hintergrund

Neben der Siedepunkterhöhung ist die Gefrierpunktserniedrigung eine weitere Folge, die mit dem verringerten Dampfdruck von Lösungen zusammenhängt.

Steht ein flüssiges Gemisch aus dem festen Stoff A und dem Lösungsmittel B im Gleichgewicht mit dem festen Stoff A, so ergibt sich der Ansatz Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mu_{A,l} = \mu_{A,s} (mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \mu als Chemisches Potential). Es gilt weiterhin für die Differentiale Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): d\mu_{A,l} = d\mu_{A,s} .

Hierbei bezeichnet der Index $ l $ die flüssige Phase, während Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): s die feste Phase kennzeichnet. Aus obiger Gleichung lassen sich die totalen Differentiale aufstellen:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): V_{A,l} \cdot \mathrm dp - S_{A,l} \cdot \mathrm dT + R \cdot T \cdot \mathrm d\ln x_{A} = V_{A,s} \cdot \mathrm dp - S_{A,s} \cdot \mathrm dT

wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x der Molenbruch des gelösten Stoffes im Lösungsmittel ist. Arbeitet man bei konstantem Druck, nimmt die Gleichung die vereinfachte Form an:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): (S_{A,l} - S_{A,s}) \mathrm dT = R \cdot T \cdot \mathrm d \ln x_{A}

Die Differenz der Entropie des festen und des flüssigen Zustandes (Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): S_{A,l} - S_{A,s} ) entspricht der molaren Schmelzentropie der Substanz A. Diese Größe lässt sich als Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \Delta H_{\textrm{Schm.}} /$ T_{\textrm {Schm.}} $ beschreiben.

Als Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T_{\textrm{Schm.}} wird die Schmelzpunkttemperatur der reinen festen Phase bezeichnet. Setzt man diesen Zusammenhang in die obige Gleichung ein und integriert zwischen den Grenzen der Temperaturen Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T_{\textrm{Schm.}} und T bzw. 1 und dem Molenbruch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_{A} , so ergibt sich:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \int_{T_{Schm.}}^{T} \frac{\Delta H_{Schm.}}{R \cdot T^{2}} \mathrm dT = \int_{1}^{x_{A}}\mathrm d\ln x_{A}

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\Delta H_{schm.}}{R} \cdot \left[ \frac{1}{T} - \frac{1}{T_{schm.}} \right] = \ln x_{A}

mit Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_{A} = 1 - x_{B} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \lim_{x_{B} \rightarrow 0}^{} \ln (1-x_{B}) = -x_{B} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): T - T_{schm.} = \Delta T erhält man die Gleichung

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{\Delta H_{Schm.}}{R} \cdot \frac{\Delta T}{T \cdot T_{Schm.}} = x_{B}

Ersatz von Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): x_{B} durch Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): \frac{n_B}{n} , wobei Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n \approx n_{A} und Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n_{B} = \frac{m_{B}}{M_{B}} bzw. Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): n_{A} = \frac{m_{A}}{M_{A}} ist, führt bei Einführung von Molalitäten auf die folgenden Gleichungen (mit T · TFehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): _{s} ≈ TFehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): ^2_s ):

$ \Delta T=K_{kry}\cdot {\frac {m_{B}\cdot 1000g}{M_{B}\cdot m_{A}}} $

mit

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): K_{kry} = \frac{M_{A} \cdot R \cdot T_{schm.}^{2}}{\Delta H_{schm.} \cdot 1000 \mbox{g}}

Durch Umformen der Gleichung kann man die molare Masse des gelösten Stoffes aus der beobachteten Gefrierpunktserniedrigung bestimmen. Es gilt:

Fehler beim Parsen (MathML mit SVG- oder PNG-Rückgriff (empfohlen für moderne Browser und Barrierefreiheitswerkzeuge): Ungültige Antwort („Math extension cannot connect to Restbase.“) von Server „https://wikimedia.org/api/rest_v1/“:): M_{B} = K_{kry.} \cdot \frac{m_{B} \cdot 1000 g}{m_{A} \cdot \Delta T} = \frac{M_{A} \cdot R \cdot T_{Schm.}^{2}}{\Delta H_{Schm.}} \cdot \frac{m_{B}}{m_{A} \cdot \Delta T}

Anwendung

Die wohl wichtigste praktische Anwendung der Gefrierpunkterniedrigung gibt es im Winter, wenn Tausalz (Natriumchlorid) bei Minusgraden auf Eis- und Schneeflächen ausgebracht wird und der Aggregatzustand des gefrorenen Wassers sich von fest in flüssig umwandelt. Im chemischen Labor werden Eis-Kochsalz-Gemische oft als Kältemischung benutzt, das ist ebenfalls eine praxisnahe Anwendung der Gefrierpunktserniedrigung.

Aus der Gefrierpunkterniedrigung lässt sich die Molekularmasse des gelösten Stoffes bestimmen. Das Messverfahren hierzu bezeichnet man als Kryoskopie. Diese Methode der Molmassenbestimmung fand vor allem früher breite Anwendung in der organischen und anorganischen Chemie, wenn es galt, die molare Massen neu-synthetisierter oder isolierter Verbindungen zu bestimmen. Dazu werden nach Möglichkeit Lösungsmittel ausgesucht, die eine große kryoskopische Konstante aufweisen. Heutzutage erfolgt die Molmassenbestimmung meist massenspektrometrisch.

Siehe auch

Siedepunkterhöhung