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Cyclohexan

Cyclohexan

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Strukturformel
Strukturformel von Cyclohexan Strukturformel von Cyclohexan
Zwei Darstellungen von Cyclohexan
Allgemeines
Name Cyclohexan
Andere Namen
  • Hexahydrobenzol
  • Hexamethylen
  • Naphthen
Summenformel C6H12
CAS-Nummer 110-82-7
Kurzbeschreibung

charakteristisch riechende, farblose Flüssigkeit[1]

Eigenschaften
Molare Masse 84,16 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig

Dichte

0,78 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

6,72 °C[2]

Siedepunkt

81 °C[1]

Dampfdruck

104 hPa (20 °C)[1]

Löslichkeit

unlöslich in Wasser (50 mg·l−1 bei 20 °C)[1]

Brechungsindex

1,42623[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
02 – Leicht-/Hochentzündlich 08 – Gesundheitsgefährdend 07 – Achtung 09 – Umweltgefährlich

Gefahr

H- und P-Sätze H: 225-304-315-336-410
P: 210-​240-​273-​301+310-​331-​403+235Vorlage:P-Sätze/Wartung/mehr als 5 Sätze [1]
EU-Gefahrstoffkennzeichnung [5] aus EU-Verordnung (EG) 1272/2008 (CLP) [4]
Leichtentzündlich Gesundheitsschädlich Umweltgefährlich
Leicht-
entzündlich 		Gesundheits-
schädlich 		Umwelt-
gefährlich
(F) (Xn) (N)
R- und S-Sätze R: 11-38-65-67-50/53
S: (2)-9-16-25-33-51-60-61-62
MAK

200 ml·m−3, 700 mg·m−3[1]

LD50

12705 mg·kg−1 (Ratte, oral)[6]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C
Vorlage:Infobox Chemikalie/Summenformelsuche vorhanden

Cyclohexan (auch Hexahydrobenzol, Hexamethylen, Naphthen) ist eine farblose Flüssigkeit. Es ist ein Cycloalkan mit der Summenformel C6H12, das im Erdöl vorkommt und als Lösungsmittel und Grundstoff in der Synthese genutzt wird.

Gewinnung und Darstellung

Cyclohexan wird hauptsächlich durch Hydrierung von Benzol gewonnen, es kann aber auch aus Erdöl isoliert werden. Die USA sind Haupthersteller von Cyclohexan, jährlich werden in den USA etwa eine Million Tonnen Cyclohexan produziert, dies entspricht etwa 34 Prozent der weltweiten Produktion. Die Gesamtproduktion von Cyclohexan in Europa beträgt jährlich zwischen 835.000 und 925.000 Tonnen.

Synthese von Cyclohexan durch Addition von Wasserstoff an Benzol, katalysiert durch Raney-Nickel
Synthese von Cyclohexan durch Addition von Wasserstoff an Benzol, katalysiert durch Raney-Nickel

Eigenschaften

Cyclohexan schmilzt bei 6,7 °C und siedet unter Normaldruck bei 80,7 °C. Es riecht benzinartig, die Geruchsschwelle liegt bei 1,4 bis 88 mg·m−3, die Flüssigkeit ist leicht flüchtig. In Wasser ist Cyclohexan unlöslich, in organischen Stoffen, wie den Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Ethern oder Chlorkohlenwasserstoffen ist es gut löslich, Cyclohexan selbst ist ein Lösungsmittel für viele organische Stoffe. Die Oktanzahl des Cyclohexans ist 77. Cyclohexan ist leichtentzündlich und wassergefährdend.

Konformationen

Sessel-Konformation
Kalottenmodell einer Sessel-Konformation
Datei:C6 Newman.svg
Newman-Projektion einer Sessel-Konformation

Cyclohexan spielte eine zentrale Rolle in der Entwicklung der organischen Stereochemie.[7] Das Molekül kann in zwei Konformationen vorliegen, der Sessel- und der Twist-Konformation. Bei Raumtemperatur liegen ca. 99 Prozent der Cyclohexanmoleküle in der Sesselkonformation vor. Ein ebenes (planares) Cyclohexan-Molekül hätte einen C-C-C-Valenzwinkel von 120° und zahlreiche ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen, also eine hohe Winkelspannung (Baeyer-Spannung) und Torsionsspannung. In der Sessel-Konformation (engl. chair conformation) können jedoch alle C–H-Bindungen einen Torsionswinkel um 60° ausbilden, und der Valenzwinkel nähert sich dem Tetraeder-Winkel (109,4°). Daher ist diese Form energetisch günstiger und wurde lange Zeit als spannungsfrei betrachtet (siehe Artikel Spannungsenergie). Die Sesselkonformation ist also auch frei von Winkelspannung.

Aus der Sesselkonformation wird bei Zufuhr thermischer Energie die Twist-Konformation erreicht; dazu müssen Valenzwinkel verzerrt, und eine Energiebarriere muss überwunden werden. Ihr Maximum wird einer „Halbsessel“-Anordnung zugeordnet. Hierfür muss ein relativ hoher Energiebetrag (ca. 45 kJ mol−1; 10–11 kcal mol−1) aufgewendet werden.

Interaktiver Bildbetrachter
Mechanismus des Ring-Flips von Cyclohexan
Relative Energie von Konformationen des Cyclohexans

Die Twist-Konformation ist flexibler als die Sesselform. Die früher diskutierte Boot-Konformation – im Deutschen zuerst Wannen-Konformation genannt – ist ebenfalls frei von Winkelspannung; bei ihr treten aber ekliptische Wechselwirkungen der C–H-Bindungen an den „Seiten des Bootes“ auf, was Torsionsspannung erzeugt. Die räumliche Nähe zweier Wasserstoffatome am „Bug“ und „Heck“ des Bootes führt auch zu beträchtlicher van der Waals-Spannung. Die Twist-Konformation kann über die Boot-Anordnung (Maximum der potentiellen Energie) leicht in eine neue Twistform übergehen (Energiebarriere ca. 6,3 kJ mol−1, 1,5 kcal mol−1). Die Twistformen gehen durch Pseudorotation ineinander über. Nach heutigem Wissen sind also Halbsessel- und Boot-Anordnung Maxima der potentiellen Energie, mit anderen Worten keine „stabilen“ Konformationen. Über die Twist-Konformation kann schließlich der sesselförmige Cyclohexanring in eine andere Sesselkonformation „umschnappen“ („flippen“); dies wird als „Invertieren“ des Rings bezeichnet (Ringinversion).

Ringinversion der Sessel-Konformation des Cyclohexans

Die Wechselwirkung der C–H-Bindungen bzw. Wasserstoffatome ist also von entscheidender Bedeutung für die Energie der verschiedenen Konformationen. Was die stabilste Sesselkonformation betrifft, liegen hier zwei Sätze von C–H-Bindungen vor: sechs stehen parallel zur sechszähligen Drehspiegelachse (S6) des Moleküls, drei nach oben und drei nach unten; die anderen sechs richten sich nach einer auf dieser Achse senkrecht stehend gedachten „Äquatorebene“ aus. Nach einem Vorschlag von Derek H. R. Barton werden diese Bindungen als äquatorial (engl. equatorial, abgekürzt „eq“ oder „e“, im Bild blau), jene als axial (ax oder a, im Bild rot) bezeichnet. Bei der Ringinversion tauschen die beiden Sätze ihre Plätze: Aus axialen C–H-Bindungen werden äquatoriale und umgekehrt.

CC6H12-confs2.png

Die Strukturbestimmung durch Elektronenbeugung zeigte aber, dass dieses Modell etwas vereinfacht ist. Im Vergleich zur idealen Sesselkonformation ist das Molekül etwas abgeflacht (engl. flattened). Der Torsionswinkel beträgt nicht 60° sondern 55°, wodurch die axialen C–H-Bindungen nicht ganz parallel verlaufen, sondern um ca. 7° „nach außen“ gedreht sind. Die mittlere C–C-Bindungslänge ist 153,6 pm, der C-C-C-Valenzwinkel 111,4°, und die C–H-Bindungslänge im Mittel 112,1 pm.[8]

Thermodynamische Eigenschaften

Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 3,99200, B = 1216,930 und C = −48.621 im Temperaturbereich von 303 K bis 343 K.[9]

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
Eigenschaft Typ Wert [Einheit] Bemerkungen
Standardbildungsenthalpie ΔfH0liquid
ΔfH0gas 		−156,2 kJ·mol−1[10]
−123,1 kJ·mol−1[10] 		als Flüssigkeit
als Gas
Verbrennungsenthalpie ΔcH0liquid −3919,6 kJ·mol−1[11] als Flüssigkeit
Wärmekapazität cp 156,9 J·mol−1·K−1 (25 °C)[12] als Flüssigkeit
Kritische Temperatur Tc 553,8 K[13]
Kritischer Druck pc 40,8 bar[13]
Kritisches Volumen Vc 0,308 l·mol−1[13]
Kritische Dichte ρc 3,24 mol·l−1[13]
Azentrischer Faktor ωc 0,20805[14]
Schmelzenthalpie ΔfH0 2,732 kJ·mol−1[2] beim Schmelzpunkt
Verdampfungsenthalpie ΔVH0 29,97 kJ·mol−1[15] beim Normaldrucksiedepunkt

Die Temperaturabhängigkeit der Verdampfungsenthalpie lässt sich entsprechend der Gleichung ΔVH0=Aexp(−αTr)(1−Tr)β (ΔVH0 in kJ/mol, Tr =(T/Tc) reduzierte Temperatur) mit A = 43,42 kJ/mol, α = −0,1437, β = 0,4512 und Tc = 553,4K im Temperaturbereich zwischen 298 K und 380 K beschreiben.[15]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Cyclohexan bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einen Flammpunkt von −18 °C. Der Explosionsbereich liegt zwischen 1,0 Vol% (35 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 9,3 Vol% (326 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[16] Die Explosionsgrenzen sind druckabhängig. Eine Erniedrigung des Druckes führt zu einer Verkleinerung des Explosionsbereiches. Die untere Explosionsgrenze ändert sich bis zu einem Druck von 100 mbar nur wenig und steigt erst bei Drücken kleiner als 100 mbar an. Die obere Explosionsgrenze verringert sich mit sinkendem Druck analog.[17]

Explosionsgrenzen unter reduziertem Druck (gemessen bei 100 °C)[17]
Druck in mbar 1013 800 600 400 300 250 200 150 100 50 25
Untere Explosionsgrenze (UEG) in Vol% 0,9 0,9 0,9 1,0 1,0 1,1 1,1 1,1 1,3 1,7 3,3
in g·m−3 31 32 32 34 35 37 39 40 45 60 116
Obere Explosionsgrenze (OEG) in Vol% 9,3 8,8 8,4 8,0 7,8 7,6 7,5 7,5 7,4 6,2 4,0
in g·m−3 325 307 293 281 272 266 263 262 258 218 140

Der maximale Explosionsdruck sowie die Sauerstoffgrenzkonzentration sind druck- und temperaturabhängig.[17] Die Grenzspaltweite wurde mit 0,94 mm bestimmt.[16] Es resultiert damit eine Zuordnung in die Explosionsgruppe IIA.[16] Mit einer Mindestzündenergie von 1,38 mJ sind Dampf-Luft-Gemische extrem zündfähig.[18][19] Die Zündtemperatur beträgt 260 °C.[16] Der Stoff fällt somit in die Temperaturklasse T3. Die elektrische Leitfähigkeit ist mit 4,0·10−15 S·m−1 sehr gering.[20]

Sauerstoffgrenzkonzentration und maximaler Explosionsdruck unter reduziertem Druck

(gemessen bei 20 °C und 100 °C)[17]

Druck in mbar 1013 600 400 300 200 150 100
Sauerstoffgrenzkonzentration (SGK) in Vol % 20 °C 9,3 9,3 10,0 10,5 14,0
100 °C 8,5 8,4 9,0 9,4 10,5
Maximaler Explosionsdruck (pmax) in bar 20 °C 9,5 5,5 3,6 1,8 1,3 0,9
100 °C 7,6 4,6 3,1 1,5 0,8

Verwendung

Cyclohexan wird zur Produktion von Kunstfasern wie Nylon verwendet.[21] Außerdem wird es als Lösungsmittel eingesetzt. Cyclohexan kommt im Erdöl vor, es ist wichtiger Ausgangsstoff für organische Synthesen. Ungefähr 39 Prozent des hergestellten Cyclohexans werden in Europa verbraucht, Europa ist der größte Abnehmer für Cyclohexan.

Gesundheitsgefahren

Inhalation und Verschlucken der Flüssigkeit führen zu Kopfschmerzen, Übelkeit und Schwindel. Die Augen und die Haut werden gerötet und es kommt zu einer Reizung der Atemwege. Eine Langzeitexposition gegenüber Cyclohexan kann zu Dermatitis führen, einer entzündlichen Reaktion der Haut.

Einzelnachweise

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 Eintrag zu CAS-Nr. 110-82-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 18. Juni. 2008 (JavaScript erforderlich).
  2. ↑ 2,0 2,1 R. H. Stokes, R. P. Tomlins: Thermodynamic functions of melting for cyclohexane, in : J. Chem. Thermodynamics, 1974, 6, S. 379–386.
  3. ↑ CRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification, Third Edition, 1984, ISBN 0-8493-0303-6.
  4. ↑ 4,0 4,1 Eintrag aus der CLP-Verordnung zu CAS-Nr. 110-82-7 in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA (JavaScript erforderlich)
  5. ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
  6. ↑ Cyclohexan bei ChemIDplus.
  7. ↑ Zur Geschichte siehe unter anderem: Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen: Organische Stereochemie, übersetzt und bearbeitet von Henning Hopf, Wiley-VCH, Weinheim u. a. O., 1998.
  8. ↑ O. Bastiansen, L. Fernholt, H. M. Seip, H. Kambara, K. Kuchitsu, Journal of Molecular Structure 18, 163 (1973).
  9. ↑ W. J. Gaw, F. L. Swinton: Thermodynamic Properties of Binary Systems Containing Hexafluorobenzene. Part 3. Excess Gibbs Free Energy of the System Hexafluorobenzene + Cyclohexane, in: Transactions of the Faraday Society, 1968, 64, S. 637–647.
  10. ↑ 10,0 10,1 Prosen, E. J.; Johnson, W. H.; Rossini, F. D.: Heats of formation and combustion of the normal alkylcyclopentanes and cyclohexanes and the increment per CH2 group for several homologous series of hydrocarbons in J. Res. NBS 37 (1946) 51–56.
  11. ↑ Moore, G. E.; Renquist, M. L.; Parks, G. S.: Thermal data on organic compounds. XX. Modern combustion data for two methylnonanes, methyl ethyl ketone, thiophene and six cycloparaffins in J. Am. Chem. Soc. 62 (1940) 1505–1507.
  12. ↑ Lainez, A.; Rodrigo, M. M.; Wilhelm, E.; Grolier, J.-P. E.: Excess volumes and excess heaat capacitiies of some mixtures with trans,trans,cis-1,5,9-cyclododecatriene at 298.15K in J. Chem. Eng. Data 34 (1989) 332–335.
  13. ↑ 13,0 13,1 13,2 13,3 Daubert, T. E.: Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5. Branched Alkanes and Cycloalkanes in J. Chem. Eng. Data 41 (1996) 365–372.
  14. ↑ Schmidt, J.: Auslegung von Sicherheitsventilen für Mehrzweckanlagen nach ISO 4126-10 in Chem. Ing. Techn. 83 (2011) 796–812, doi:10.1002/cite.201000202.
  15. ↑ 15,0 15,1 Majer, V.; Svoboda, V., Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, S. 300.
  16. ↑ 16,0 16,1 16,2 16,3 E. Brandes, W. Möller: Sicherheitstechnische Kenndaten – Band 1: Brennbare Flüssigkeiten und Gase, Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft GmbH, Bremerhaven 2003.
  17. ↑ 17,0 17,1 17,2 17,3 Pawel, D.; Brandes, E.: Abschlussbericht zum Forschungsvorhaben Abhängigkeit sicherheitstechnischer Kenngrößen vom Druck unterhalb des atmosphärischen Druckes, Physikalisch-Technische Bundesanstalt (PTB), Braunschweig, 1998. pdf-Datei
  18. ↑ Fenn, J. B.: Lean flammability limit and minimum spark ignition energy in Ind. Eng. Chem. 43 (1951) 2865–2869.
  19. ↑ Calcote, H. F.; Gregory, C. A.; Barnett, C. M.; Gilmer, R. B.: Spark Ignition – Effect of Molecular Structure in Ind. Eng. Chem. 44 (1952) 2656-2662.
  20. ↑ Technische Regel für Betriebssicherheit – TRBS 2153, BG RCI Merkblatt T033 Vermeidung von Zündgefahren infolge elektrostatischer Aufladungen, Stand April 2009, Jedermann-Verlag Heidelberg.
  21. ↑ Bertram Philipp, Peter Stevens: Grundzüge der Industriellen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1987, S. 179, ISBN 3-527-25991-0.

Literatur

  • Siegfried Hauptmann: Organische Chemie. 1. Auflage, Verlag Harri Deutsch, Thun-Frankfurt am Main 1985, ISBN 3-87144-902-4.
  • Hans Rudolf Christen, Fritz Vögtle: Organische Chemie. Von den Grundlagen zur Forschung, 1. Auflage, Bd. 1, S. 92ff, Salle-Sauerländer, Aarau-Frankfurt am Main, ISBN 3-7935-5397-3, ISBN 3-7941-3001-4.
  • Marye Anne Fox, James K. Whitesell: Organische Chemie, 1. Auflage, S. 193, Spektrum Akademischer Verlag, Heidelberg u. a. O., 1995. ISBN 3-86025-249-6.

Weblinks

Wiktionary Wiktionary: Cyclohexan – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons: Cyclohexan – Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

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