Die Von-Neumann-Gleichung (nach John von Neumann) stellt das quantenmechanische Analogon zur Liouville-Gleichung der klassischen statistischen Mechanik dar. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Dichteoperators $ {\hat {\rho }} $:
- $ {\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}=-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right] $
$ {\hat {H}} $ ist dabei der Hamilton-Operator des Systems und $ [{\hat {H}},{\hat {\rho }}]={\hat {H}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {H}} $ ist ein Kommutator. Der Dichteoperator ist $ {\hat {\rho }}=\sum {}\!_{k}\,p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}| $. Dabei bezeichnet $ p_{k} $ die Wahrscheinlichkeit, in einem Gemisch den reinen Zustand $ |\psi _{k}\rangle $ zu messen. Die Spur eines Dichteoperators ergibt 1, da $ \operatorname {Tr} ({\hat {\rho }})=\sum {}\!_{k}\,p_{k}=1 $.
Diskussion
Die allgemeine Lösung der Von-Neumann-Gleichung ist, wobei der Zeitentwicklungsoperator $ {\hat {U}}(t) $ und sein adjungierter Operator $ {\hat {U}}^{\dagger }(t) $ verwendet werden:
- $ {\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t){\hat {\rho }}(0){\hat {U}}^{\dagger }(t) $
Der Dichteoperator ist stationär $ {\tfrac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=0 $, wenn dieser mit dem Hamiltonoperator vertauscht $ \left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]=0 $.
Mit Hilfe der Von-Neumann-Gleichung kann man zeigen, dass die Spur des quadratischen Dichteoperators zeitlich konstant ist:
- $ \mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}^{2}(t))=\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}(t){\hat {\rho }}(t))=\mathrm {Tr} ({\hat {U}}(t){\hat {\rho }}(0)\underbrace {{\hat {U}}^{\dagger }(t){\hat {U}}(t)} _{=1}{\hat {\rho }}(0){\hat {U}}^{\dagger }(t))=\mathrm {Tr} (\underbrace {{\hat {U}}^{\dagger }(t){\hat {U}}(t)} _{=1}{\hat {\rho }}(0){\hat {\rho }}(0))=\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}^{2}(0)) $
- $ \Rightarrow \ {\frac {\partial }{\partial t}}\operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}^{2}\right)=0 $
Hierbei wurde im vorletzten Schritt die zyklische Invarianz der Spur ausgenutzt. Wegen $ \operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}^{2}\right)\leq 1 $ mit Gleichheit genau dann, wenn $ \rho $ einen reinen Zustand beschreibt, folgt daraus, dass reine Zustände rein bleiben und gemischte gemischt.
Erwartungswerte von Operatoren werden durch $ \langle {\hat {A}}\rangle =\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}}) $ ausgedrückt. Die Zeitabhängigkeit der Erwartungswerte
- $ {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle ={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})=\mathrm {Tr} \left({\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}{\hat {A}}+{\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right)=\mathrm {Tr} \left(-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]{\hat {A}}+{\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right) $
ist im stationären Fall gleich:
- $ {\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle =\mathrm {Tr} \left({\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right)=\left\langle {\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right\rangle $
Der Erwartungswert einer Messung zeitunabhängiger Observablen $ {\tfrac {\partial }{\partial t}}{\hat {A}}=0 $ ist im stationären Fall zeitunabhängig $ {\tfrac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle =0 $.
Herleitung
Die Von-Neumann-Gleichung lässt sich aus der Schrödingergleichung herleiten.
Man bildet die partielle Ableitung des statistischen Operators, wobei man die Produktregel berücksichtigt:
- $ {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{k}p_{k}\left({\frac {\partial }{\partial t}}|\psi _{k}\rangle \right)\langle \psi _{k}|+\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \left({\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi _{k}|\right) $
Die Schrödingergleichung lautet für Hilbertraumvektoren (Ket)
- $ i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle ={\hat {H}}|\psi \rangle \quad \Rightarrow \quad {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle =-{\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}|\psi \rangle $
und für duale Hilbertraumvektoren (Bra)
- $ -i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi |=\langle \psi |{\hat {H}}\quad \Rightarrow \quad {\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi |={\frac {i}{\hbar }}\langle \psi |{\hat {H}} $
Dies setzt man oben ein:
- $ {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{k}p_{k}\left(-{\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}|\psi _{k}\rangle \right)\langle \psi _{k}|+\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \left({\frac {i}{\hbar }}\langle \psi _{k}|{\hat {H}}\right) $
Vereinfachen liefert die Von-Neumann-Gleichung:
- $ {\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=-{\frac {i}{\hbar }}\left({\hat {H}}\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|-\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|{\hat {H}}\right)=-{\frac {i}{\hbar }}\left({\hat {H}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {H}}\right)=-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right] $
Literatur
- Franz Schwabl: Quantenmechanik (QM I). 5. erweiterte Auflage. Springer, Berlin u. a. 1998, ISBN 3-540-63779-6 (Springer-Lehrbuch).