Von-Neumann-Gleichung

Die Von-Neumann-Gleichung (nach John von Neumann) stellt das quantenmechanische Analogon zur Liouville-Gleichung der klassischen statistischen Mechanik dar. Sie beschreibt die zeitliche Entwicklung des Dichteoperators ${\hat {\rho }}$ :

{\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}=-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]

${\hat {H}}$ ist dabei der Hamilton-Operator des Systems und $[{\hat {H}},{\hat {\rho }}]={\hat {H}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {H}}$ ist ein Kommutator. Der Dichteoperator ist ${\hat {\rho }}=\sum {}\!_{k}\,p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|$ . Dabei bezeichnet $p_{k}$ die Wahrscheinlichkeit, in einem Gemisch den reinen Zustand $|\psi _{k}\rangle$ zu messen. Die Spur eines Dichteoperators ergibt 1, da $\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }})=\sum {}\!_{k}\,p_{k}=1$ .

Diskussion

Die allgemeine Lösung der Von-Neumann-Gleichung ist, wobei der Zeitentwicklungsoperator ${\hat {U}}(t)$ und sein adjungierter Operator ${\hat {U}}^{\dagger }(t)$ verwendet werden:

{\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t){\hat {\rho }}(0){\hat {U}}^{\dagger }(t)

Der Dichteoperator ist stationär ${\tfrac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=0$ , wenn dieser mit dem Hamiltonoperator vertauscht $\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]=0$ .

Mit Hilfe der Von-Neumann-Gleichung kann man zeigen, dass die Spur des quadratischen Dichteoperators zeitlich konstant ist:

\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}^{2}(t))=\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}(t){\hat {\rho }}(t))=\mathrm {Tr} ({\hat {U}}(t){\hat {\rho }}(0)\underbrace {{\hat {U}}^{\dagger }(t){\hat {U}}(t)} _{=1}{\hat {\rho }}(0){\hat {U}}^{\dagger }(t))=\mathrm {Tr} (\underbrace {{\hat {U}}^{\dagger }(t){\hat {U}}(t)} _{=1}{\hat {\rho }}(0){\hat {\rho }}(0))=\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}^{2}(0))

\Rightarrow \ {\frac {\partial }{\partial t}}\operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}^{2}\right)=0

Hierbei wurde im vorletzten Schritt die zyklische Invarianz der Spur ausgenutzt. Wegen $\operatorname {Tr} \left({\hat {\rho }}^{2}\right)\leq 1$ mit Gleichheit genau dann, wenn $\rho$ einen reinen Zustand beschreibt, folgt daraus, dass reine Zustände rein bleiben und gemischte gemischt.

Erwartungswerte von Operatoren werden durch $\langle {\hat {A}}\rangle =\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})$ ausgedrückt. Die Zeitabhängigkeit der Erwartungswerte

{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle ={\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\mathrm {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})=\mathrm {Tr} \left({\frac {\partial {\hat {\rho }}}{\partial t}}{\hat {A}}+{\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right)=\mathrm {Tr} \left(-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]{\hat {A}}+{\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right)

ist im stationären Fall gleich:

{\frac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle =\mathrm {Tr} \left({\hat {\rho }}{\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right)=\left\langle {\frac {\partial {\hat {A}}}{\partial t}}\right\rangle

Der Erwartungswert einer Messung zeitunabhängiger Observablen ${\tfrac {\partial }{\partial t}}{\hat {A}}=0$ ist im stationären Fall zeitunabhängig ${\tfrac {\mathrm {d} }{\mathrm {d} t}}\langle {\hat {A}}\rangle =0$ .

Herleitung

Die Von-Neumann-Gleichung lässt sich aus der Schrödingergleichung herleiten.

Man bildet die partielle Ableitung des statistischen Operators, wobei man die Produktregel berücksichtigt:

{\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{k}p_{k}\left({\frac {\partial }{\partial t}}|\psi _{k}\rangle \right)\langle \psi _{k}|+\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \left({\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi _{k}|\right)

Die Schrödingergleichung lautet für Hilbertraumvektoren (Ket)

i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle ={\hat {H}}|\psi \rangle \quad \Rightarrow \quad {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi \rangle =-{\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}|\psi \rangle

und für duale Hilbertraumvektoren (Bra)

-i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi |=\langle \psi |{\hat {H}}\quad \Rightarrow \quad {\frac {\partial }{\partial t}}\langle \psi |={\frac {i}{\hbar }}\langle \psi |{\hat {H}}

Dies setzt man oben ein:

{\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=\sum _{k}p_{k}\left(-{\frac {i}{\hbar }}{\hat {H}}|\psi _{k}\rangle \right)\langle \psi _{k}|+\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \left({\frac {i}{\hbar }}\langle \psi _{k}|{\hat {H}}\right)

Vereinfachen liefert die Von-Neumann-Gleichung:

{\frac {\partial }{\partial t}}{\hat {\rho }}=-{\frac {i}{\hbar }}\left({\hat {H}}\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|-\sum _{k}p_{k}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|{\hat {H}}\right)=-{\frac {i}{\hbar }}\left({\hat {H}}{\hat {\rho }}-{\hat {\rho }}{\hat {H}}\right)=-{\frac {i}{\hbar }}\left[{\hat {H}},{\hat {\rho }}\right]

Literatur

Franz Schwabl: Quantenmechanik (QM I). 5. erweiterte Auflage. Springer, Berlin u. a. 1998, ISBN 3-540-63779-6 (Springer-Lehrbuch).