Dichtematrix

In der Physik beschreibt die Dichtematrix bzw. der Dichteoperator (auch statistische Matrix bzw. statistischer Operator) für ein Ensemble gleichartiger Systeme, mit welcher Wahrscheinlichkeit sich ein herausgegriffenes System in einem bestimmten Zustand befindet.

Der Dichteoperator wurde ursprünglich im Rahmen der klassischen Physik von Stokes für den Polarisationszustand eines Lichtstrahls entwickelt (Stokes-Parameter). Im folgenden wird der Dichteoperator im Zusammenhang mit Systemen in quantenmechanisch definierten Zuständen dargestellt.

Konstruktion

In dem betrachteten Ensemble befinden sich mehrere gleichartige Systeme mit den Wahrscheinlichkeiten $ p_{i}\, $ in den Zuständen $ |\psi _{i}\rangle $. Diese Zustände müssen nicht notwendigerweise orthogonal sein. Die Wahrscheinlichkeiten sind auf 1 normiert: $ \sum _{i}p_{i}=1\ . $ Dann ist (in bra-ket-Schreibweise) der Dichteoperator gegeben durch

$ {\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\left|\psi _{i}\right\rangle \left\langle \psi _{i}\right|\ . $

Darin ist

$ {\hat {\mathbb {P} }}_{\psi _{i}}=|\psi _{i}\rangle \;\langle \psi _{i}| $

der Projektionsoperator, der angewandt auf einen beliebigen Zustandsvektor $ |\Phi \rangle $ dessen Komponente „parallel“ zum Zustand $ |\psi _{i}\rangle $ herausprojiziert:

$ {\hat {\mathbb {P} }}_{\psi _{i}}|\Phi \rangle =|\psi _{i}\rangle \;\langle \psi _{i}|\Phi \rangle \ . $

Der Faktor $ \langle \psi _{i}|\Phi \rangle $ darin ist die Wahrscheinlichkeitsamplitude, das im Zustand $ |\Phi \rangle $ vorliegende System im Zustand $ |\psi _{i}\rangle $ vorzufinden.

Mit Hilfe der Projektionsoperatoren lässt sich der Dichteoperator auch schreiben als

$ {\hat {\rho }}=\sum _{i}p_{i}\;{\hat {\mathbb {P} }}_{\psi _{i}}\ . $

Für ein Ensemble, in dem alle Systeme im selben Zustand $ |\psi \rangle $ präpariert sind, ist der Dichteoperator daher einfach der Projektionsoperator selbst:

$ {\hat {\rho }}={\hat {\mathbb {P} }}_{\psi }=|\psi \rangle \langle \psi |\ . $

Messwerte

Für jeden einzelnen Bestandteil $ |\psi _{i}\rangle $ des Zustandsgemischs ist der Mittelwert der Messergebnisse einer physikalischen Größe $ A $ gegeben durch den Erwartungswert $ \langle A\rangle _{\psi _{i}}=\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ . $ Darin ist $ {\hat {A}} $ der zu $ A $ gehörige Operator (s. Quantenmechanik, Observable).

Da das Ensemble ein Gemisch von Systemen in den verschiedenen beteiligten Zuständen $ |\psi _{i}\rangle $ ist, ist der Mittelwert aller Messungen an den einzelnen Systemen die gewichtete Summe der einzelnen Erwartungswerte:

$ \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\psi _{i}\rangle \ . $

Dies ist gleich der Spur

$ \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ , $

wie man mit Hilfe eines vollständigen Systems von orthonormierten Basisvektoren $ |\varphi _{k}\rangle $ sehen kann: Wegen $ {\hat {1}}=\sum _{k}|\varphi _{k}\rangle \langle \varphi _{k}| $ (Einheitsoperator) ist

$ \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\sum _{i}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\cdot {\hat {1}}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|{\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle =\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;\left(\sum _{i}|\psi _{i}\rangle p_{i}\langle \psi _{i}|{\hat {A}}\right)\;|\varphi _{k}\rangle =\sum _{k}\langle \varphi _{k}|\;{\hat {\rho }}{\hat {A}}\;|\varphi _{k}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}{\hat {A}})\ . $

Sind die $ |\varphi _{k}\rangle $ gerade die Eigenzustände zur Observable $ A $ (d. h. $ {\hat {A}}|\varphi _{k}\rangle =a_{k}|\varphi _{k}\rangle $ mit den Eigenwerten $ a_{k} $), dann gilt weiter

$ \langle A\rangle _{\hat {\rho }}=\sum _{i,k}\;p_{i}\;\langle \psi _{i}|a_{k}|\varphi _{k}\rangle \cdot \langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle =\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle \;\langle \psi _{i}|\varphi _{k}\rangle \right)\;=\sum _{k}a_{k}\left(\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\right)\;=\sum _{k}a_{k}P_{k}\ . $

Darin ist $ P_{k}=\sum _{i}p_{i}\;|\langle \varphi _{k}|\psi _{i}\rangle |^{2}\ $ das über das Ensemble gewichtete Mittel für die Wahrscheinlichkeit, ein herausgegriffenes System im Eigenzustand $ |\varphi _{k}\rangle $ anzutreffen. $ P_{k} $ ist also auch die Wahrscheinlichkeit, bei einer einzelnen Messung den Eigenwert $ a_{k} $ als Ergebnis zu erhalten. Charakteristisch ist, dass $ P_{k} $ durch eine inkohärente Summe gegeben wird, die von den relativen Phasen der am Ensemble beteiligten Zustände $ |\psi _{i}\rangle $ unabhängig ist.

Beispiel: Dichteoperator und Dichtematrix für Elektronen-Polarisation

Die Dichtematrix ist die Matrix, mit der der Operator $ {\hat {\rho }} $ in Bezug auf eine orthonormierte Basis $ |\varphi _{k}\rangle $ dargestellt werden kann:

$ \rho _{mn}=\langle \varphi _{m}|{\hat {\rho }}|\varphi _{n}\rangle $

Basiszustände

Die Zustände „Spin auf“ (bezgl. z-Achse) $ |\!\!\uparrow \rangle ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )} $ und „Spin ab“ $ |\!\!\downarrow \rangle ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )} $ werden als ket-Vektoren durch Spalten dargestellt. Die zugehörigen bra-Vektoren sind dann Zeilenvektoren: $ \langle \uparrow \!|=(1\ 0) $ bzw. $ \langle \downarrow \!|=(0\ 1) $. Die Projektionsoperatoren (durch Matrizenmultiplikation):

$ {\hat {P}}_{\uparrow }={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1\\0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (1\ 0)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\quad ,\ {\hat {P}}_{\downarrow }={\bigl (}{\begin{smallmatrix}0\\1\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot (0\ 1)\ ={\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )} $

Dies sind auch die Dichtematrizen für vollständig in $ +z $- bzw. $ -z $-Richtung polarisierte Elektronen.

Polarisation in z-Richtung

Die z-Komponente des Spins hat die aus den Eigenwerten gebildete Diagonalmatrix $ {\hat {s}}_{z}=\left({\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}\right)\ . $ Für das vorausgesagte Messergebnis ergibt sich für das Ensemble $ {\hat {P}}_{\uparrow } $ richtig

$ \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{_{\uparrow }}\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} \left({\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)\ =\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}. $

Für das Ensemble $ {\hat {P}}_{\downarrow } $ ergibt sich $ \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {P}}_{\downarrow }\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} {\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=-{\tfrac {1}{2}}. $

Andere Polarisionsrichtung

Die Zustände von in $ +x $- bzw. $ -x $-Richtung polarisierten Elektronen sind $ |\!\!\rightarrow \rangle =\left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right)\;,\ |\!\!\leftarrow \rangle =\left({\begin{smallmatrix}{\sqrt {1/2}}\\-{\sqrt {1/2}}\end{smallmatrix}}\right). $ Die Projektionsoperatoren dazu haben (in der Basis der $ s_{z} $-Eigenzustände!) die Matrizen $ {\hat {P}}_{|\rightarrow \rangle }={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&1/2\\1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\;,\ {\hat {P}}_{|\leftarrow \rangle }={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ . $ Charakteristisch ist, dass dies keine Diagonalmatrizen sind und dass sich die verschiedenen Phasen, mit denen die $ s_{z} $-Eigenzustände als ket-Vektoren hier überlagert wurden, in den Matrixelementen außerhalb der Hauptdiagonale wiederfinden. Das ist Ausdruck der kohärenten Überlagerung, durch die aus $ s_{z} $-Eigenzuständen die $ s_{x} $-Eigenzustände gebildet werden.

Unpolarisiertes Ensemble

Sind die Elektronen je zur Hälfte in $ \pm z $-Richtung polarisiert, heißt die Dichtematrix:

$ {\hat {\rho }}={\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +{\tfrac {1}{2}}{\bigl (}{\begin{smallmatrix}0&0\\0&1\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}={\tfrac {1}{2}}\cdot {\hat {1}} $

Die gleiche Dichtematrix ergibt sich für ein Gemisch aus Elektronen, die zu je 50 % in $ \pm x $-Richtung polarisiert sind. Damit sind auch alle möglichen Messergebnisse identisch zu denen am Ensemble, das aus $ \pm z $-polarisierten Elektronen gebildet wurde. Die ursprünglichen Polarisationsrichtungen sind physikalisch (und damit auch begrifflich) nicht mehr zu unterscheiden: Es ist beide Male ein und dasselbe Ensemble geworden.

Gemisch verschiedener Polarisationsrichtungen

Für ein Gemisch aus Elektronen mit Spin in $ +z $-Richtung und $ -x $-Richtung (Anteile $ p_{\uparrow } $ bzw. $ p_{\leftarrow } $), heißt die Dichtematrix

$ {\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}=p_{\uparrow }\;{\hat {P}}_{|\uparrow \rangle }+p_{\leftarrow }\;{\hat {P}}_{|\leftarrow \rangle }=p_{\uparrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1&0\\0&0\end{smallmatrix}}{\bigr )}\ +p_{\leftarrow }\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&-1/2\\-1/2&1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}=\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right) $

Der Erwartungswert des Spins in $ \pm z $-Richtung ist dann

$ \langle {\hat {s}}_{z}\rangle =\operatorname {Tr} ({\hat {\rho }}_{p_{_{\uparrow }},p_{_{\leftarrow }}}\cdot {\hat {s}}_{z})=\operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&-{\tfrac {p_{_{\uparrow }}}{2}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}&{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\end{smallmatrix}}\right)\cdot {\bigl (}{\begin{smallmatrix}1/2&0\\0&-1/2\end{smallmatrix}}{\bigr )}\right)=\operatorname {Tr} \left(\left({\begin{smallmatrix}{\tfrac {1}{2}}\left(p_{_{\uparrow }}+{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{2}}\right)&{\tfrac {p_{_{\uparrow }}}{4}}\\-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}&-{\tfrac {p_{_{\leftarrow }}}{4}}\end{smallmatrix}}\right)\right)={\tfrac {1}{2}}p_{\uparrow }. $

Die in ($ -x $)-Richtung polarisierten Elektronen tragen also erwartungsgemäß nichts zum Erwartungswert $ \langle {\hat {s}}_{z}\rangle $ bei.

Formale Definition

Gegeben sei ein quantenmechanisches System, das auf einem Hilbertraum $ \mathbf {H} $ modelliert ist. Ein beschränkter linearer Operator $ {\hat {\rho }}\,\; $ auf $ \mathbf {H} $ ist ein Dichteoperator, wenn gilt:

1. er ist positiv semidefinit,
2. er ist Spurklasse mit Spur gleich 1.

Obwohl die Begriffe Dichtematrix und Dichteoperator oft synonym gebraucht werden, besteht ein mathematischer Unterschied. Genau wie in der linearen Algebra eine Matrix die Basisdarstellung eines linearen Operators ist, kann in der Quantenmechanik zwischen abstraktem Dichteoperator und einer konkreten Dichtematrix in einer bestimmten Darstellung unterschieden werden. Ist $ {\hat {\rho }} $ ein Dichteoperator, so bezeichnet

$ \rho (x,y)=\langle x|{\hat {\rho }}|y\rangle $

die Dichtematrix in Ortsdarstellung. Sie ist allerdings keine echte Matrix, da die Ortsdarstellung über ein Kontinuum von uneigentlichen Basisvektoren $ |x\rangle $ definiert ist, sondern ein so genannter Integralkern.

In endlichdimensionalen Hilberträumen (z. B. bei Spinsystemen) ergibt sich dagegen dann eine positiv semidefinite Matrix mit Spur 1, also eine echte Dichtematrix, wenn eine Orthonormalbasis $ \mathbf {e} _{i} $ gewählt wird:

$ \rho _{ij}=\langle \mathbf {e} _{i}|{\hat {\rho }}|\mathbf {e} _{j}\rangle $.

Eigenschaften

• Jeder Dichteoperator ist selbstadjungiert (oder hermitesch), da positive Operatoren immer selbstadjungiert sind.

• Die Menge aller Dichteoperatoren ist eine konvexe Menge, deren Rand die Menge der reinen (quantenmechanischen) Zustände ist. Die Menge ist im Gegensatz zu klassischen Theorien kein Simplex, d. h. ein Dichteoperator ist im Allgemeinen nicht eindeutig als Konvexkombination von reinen Zuständen darstellbar.

• Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung einer Observablen $ A\!\, $ an einem System, das durch den Dichteoperator $ {\hat {\rho }}\, $ beschrieben wird, den Messwert $ a\, $ zu erhalten, ist gegeben durch

$ p_{a}=\sum _{i}\left\langle a_{i}\right|{\hat {\rho }}\left|a_{i}\right\rangle ={\mbox{Tr}}({\hat {\mathbb {P} }}_{a}{\hat {\rho }}), $

wobei $ \left|a_{i}\right\rangle $ die orthonormierten Eigenvektoren zum Eigenwert $ a\!\, $ sind und $ {\hat {\mathbb {P} }}_{a} $ die Projektion auf den entsprechenden Eigenraum ist.

• Der Mittelwert der Messwerte (Erwartungswert) bei Messung einer Observablen $ A\!\, $ ist

$ \left\langle {\hat {A}}\right\rangle ={\mbox{Tr}}({\hat {A}}{\hat {\rho }}). $

Dichtematrix für reine Zustände

Ist das betrachtete Ensemble ein reines Ensemble, besteht das System also nur aus einem reinen Zustand, so gilt für die Dichtematrix $ \operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})=\operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }})=1 $.

Für gemischte Zustände gilt stets $ \operatorname {Tr} \,({\hat {\rho }}^{2})<1 $.

Dichtematrix für ein gleichverteiltes Ensemble

Ein $ N $-Niveau-System, bei dem alle $ N\,\! $ Zustände gleich wahrscheinlich sind, hat die Dichtematrix

$ {\hat {\rho }}={\frac {1}{N}}\ \mathbf {1} _{N}\ , $

wobei $ \mathbf {1} _{N} $ die $ N $-dimensionale Einheitsmatrix bezeichnet.

Zeitentwicklung

Aus der Schrödingergleichung, die die Zeitentwicklung (Dynamik) reiner Quantenzustände beschreibt, kann man unmittelbar die Zeitentwicklung gemischter Zustände ableiten. Dazu benutzt man eine beliebige Zerlegung der Dichtematrix in reine Zustände, deren Dynamik der Schrödinger-Gleichung genügt, und berechnet daraus die Dynamik des gemischten Zustandes zu

$ {\dot {\hat {\rho }}}={\frac {i}{\hbar }}[{\hat {\rho }},{\hat {\mathbb {H} }}], $

wobei $ {\hat {\mathbb {H} }} $ der Hamilton-Operator des Systems ist. Diese Gleichung ist als von-Neumann'sche Bewegungsgleichung bekannt (nicht zu verwechseln mit der Heisenberg'schen Bewegungsgleichung).

Diese Differentialgleichung kann man für zeitunabhängige Hamilton-Operatoren integrieren und erhält mit dem unitären Zeitentwicklungs-Operator $ {\hat {U}}(t)=e^{-iHt/\hbar } $ die Gleichung

$ {\hat {\rho }}(t)={\hat {U}}(t)\;{\hat {\rho }}(0)\;{\hat {U}}^{\dagger }(t)\ . $

Bemerkenswert ist hierbei, dass für den Operator $ {\hat {U}}(t) $ die übliche Heisenberg'sche Bewegungsgleichung nicht gilt, da $ \rho \,\! $ keine Observable ist. Auch die Transformation mit dem Operator $ {\hat {U}}(t) $ ist nicht gemäß der üblichen Zeitentwicklungsgleichung für Operatoren.

Entropie

Mit Hilfe der Dichtematrix $ {\hat {\rho }}\,\! $ lässt sich die Entropie eines Systems wie folgt definieren (siehe auch Von-Neumann-Entropie):

$ S=-k_{B}{\hbox{Tr}}\left({\hat {\rho }}\ln {\hat {\rho }}\right), $

wobei $ k_{B} $ die Boltzmannkonstante ist, und die Spur über dem Raum $ \mathbf {H} $ genommen ist, in dem $ {\hat {\rho }}\,\! $ operiert.

Die Entropie jedes reinen Zustands ist Null, da die Eigenwerte der Dichtematrix Null und Eins sind. Dies stimmt mit der heuristischen Argumentation überein, dass keine Unsicherheit über die Präparation des Zustandes herrscht.

Man kann zeigen, dass auf einen Zustand angewendete unitäre Operatoren (wie der aus der Schrödinger-Gleichung gewonnene Zeitentwicklungs-Operator) die Entropie des Systems nicht ändern. Das verbindet die Reversibilität eines Prozesses mit seiner Entropieänderung - ein fundamentales Ergebnis, das die Quantenmechanik mit der Informationstheorie und der Thermodynamik verbindet.

Weblinks

• Artikel von Lieven Smits aus Antwerpen über De dichtheidsmatrix in de statistische mechanica (in niederländisch)