Von-Richter-Reaktion
Unter der Von-Richter-Reaktion versteht man eine chemische Reaktion, die der Synthese von aromatischen Säuren ausgehend von einem Nitrobenzolderivat dient. Hierzu wird der Aromat mit Kaliumcyanid in wässrigem oder alkoholischem Medium zur Reaktion gebracht. Als Produkt wird eine Carboxygruppe in ortho-Position zur vorherigen, aber nach der Reaktion nicht mehr vorhandenen, Nitrogruppe erhalten.[1][2][3]
Geschichte
Die Reaktion wurde erstmals von Victor von Richter im Jahre 1871 beschrieben.[3] Er erkannte, dass die Substitution der Carbonsäurefunktion in ortho-Stellung zur ehemals vorhandenen Nitrogruppe erfolgt und postulierte einen Reaktionsverlauf mit der Bildung eines Additionsprodukts des Aromaten mit Cyanwasserstoff, das nach Abspaltung von Salpetriger Säure zunächst ein substituiertes Benzonitril ergibt. Dieses sollte in Wasser zur entsprechenden Benzoesäure hydrolysieren. Das Benzonitrilzwischenprodukt konnte allerdings nicht nachgewiesen werden.
J. F. Bunnett führte in der 1950er-Jahren umfangreiche Untersuchungen zur von-Richter-Reaktion durch.[4][5][6] Um das Fehlen des Benzonitrilzwischenprodukt zu erklären, entwickelte er 1958 einen Reaktionsmechanismus, der über zyklische Intermediate verläuft.[7] Als letzter Schritt sollte aus einem Acylnitrit unter Abspaltung salpetriger Säure die Benzoesäure entstehen.
Reaktionsmechanismus
In Jahr 1960 stellte M. Rosenblum fest, dass bei der Reaktion die Nebenprodukte Ammoniak und salpetrige Säure nicht nachweisbar sind und dass stattdessen Stickstoff entsteht.[8][1] Der Reaktionsmechanismus geht zunächst auch von der Addition von Cyanid an den Aromaten und der Bildung eines zyklischen Intermediates aus. Durch Umlagerungen entsteht dann eine Indazolonverbindung, aus der nach Abspaltung von Stickstoff die Benzoesäure entsteht. Der Mechanismus konnte durch die Bildung von Stickstoff der Zusammensetzung 15N14N bei Umsetzung einer Nitroverbindung mit dem 15N-Isoptop und Cyanid mit dem 14N-Isoptop[8] und durch den Nachweis von Indazolonverbindungen gestützt werden.[1] Eine Durchführung der Reaktion in isotopenmarkiertem Wasser H218O ergab nur einen teilweisen Einbau von 18O in die resultierende Benzoesäure, woraus folgt, dass ein normales 16O der Nitrogruppe über das zyklische Intermediat übertragen wurde.[9] Die Umsetzung von o-Nitrosobenzamid, das durch die Oxydation von o-Aminobenzamid hergestellt wurde, unter den Bedingungen der von Richter-Reaktion zur Benzoesäure bestätigt ebenfalls den Mechanismus über ein Indazolonintermediat.[10]
Eine neuere Version der von-Richter-Reaktion geht von den Nitron-Verbindungen N-Acylbenzochinonimin-N-oxid aus.[11] Die Abgangsgruppe ist dann das entsprechende Phenol.
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 1,2 R.A.Y. Jones: Physical and Mechanistic Organic Chemistry, Cambridge Texts in Chemistry and Biochemistry 1979.
- ↑ M. Smith, M.B. Smith, J. March: March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, 6th edition, Wiley 2007, ISBN 978-0-471-72091-1.
- ↑ 3,0 3,1 V. von Richter: Untersuchungen über die Constitution der Benzolderivate in Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 4 (1871) 459–468, doi:10.1002/cber.187100401154.
- ↑ J.F. Bunnett, J.F. Cormack, F.C. McKay: The von Richter Reaction in J. Org. Chem. 15 (1950) 481–490, doi:10.1021/jo01149a007.
- ↑ J.F. Bunnett, M.M. Rauhut, D. Knutson, G.E Bussell.: Studies on the Conditions, Scope and Mechanism of the von Richter Reaction in J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 5755–5761, doi:10.1021/ja01651a039.
- ↑ J.F. Bunnett, M.M. Rauhut: The von Richter Reaction. III. Substituent Effects. in J. Org. Chem. 21 (1956) 934–938, doi:10.1021/jo01115a004.
- ↑ J.F. Bunnett: Mechanism and reactivity in aromatic nucleophilic substitution reactions in Q. Rev. Chem. Soc. 12 (1958) 1-16, doi:10.1039/QR9581200001.
- ↑ 8,0 8,1 M. Rosenblum: The Mechanism of the von Richter Reaction in J. Am. Chem. Soc. 82 (1960) 3796–3798, doi:10.1021/ja01499a090.
- ↑ D. Samuel: The elucidation of the mechanism of the von Richter reaction by use of oxygen-18 as tracer in J. Chem. Soc. 1960, 1318–1320, doi:10.1039/JR9600001318.
- ↑ K.M. Ibne-Rasa, E. Koubek: o-Nitrosobenzamide. A Possible Intermediate in the von Richter Reaction in J. Org. Chem. 28 (1963) 3240-3241, doi:10.1021/jo01046a524.
- ↑ B. Karami, A. Damavandi, M. Bayat, M. Montazerozohori: A new role of N-arylbenzoquinoneimine N-oxides in the von Richter reaction. in: J. Serbian Chem. Soc. 71 (2006) 27–30, doi:10.2298/JSC0601027K.