Vanadocen
| Strukturformel | |||||||||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| |||||||||||||||||||
| Gestaffelte Konformation | |||||||||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||||||||
| Name | Vanadocen | ||||||||||||||||||
| Andere Namen |
| ||||||||||||||||||
| Summenformel | C10H10V | ||||||||||||||||||
| CAS-Nummer | 1277-47-0 | ||||||||||||||||||
| Kurzbeschreibung |
purpurner Feststoff[1] | ||||||||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||||||||
| Molare Masse | 181,128 g·mol−1 | ||||||||||||||||||
| Aggregatzustand |
fest | ||||||||||||||||||
| Schmelzpunkt | |||||||||||||||||||
| Löslichkeit |
zersetzt sich in Wasser[2] | ||||||||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||||||||
Vanadocen, oder auch Di(cyclopentadienyl)vanadium, abgekürzt Cp2V, ist eine metallorganische Verbindung aus der Familie der Metallocene. Es bildet einen dem Ferrocen analogen Sandwichkomplex, folgt aber nicht der 18-Elektronen-Regel, da es nur 15 Valenzelektronen besitzt.
Darstellung
Vanadocen wurde zuerst 1954 von Birmingham, Fischer und Wilkinson durch Reduktion von Vanadocendichlorid mit Aluminiumhydrid hergestellt. Das Vanadocen wurde danach bei 100 °C sublimiert.[5]
1977 beschrieben Köhler et al. die Herstellung von Vanadocen durch die Umsetzung des Vanadiumkomplexes [V2Cl3(THF)6]2[Zn2Cl6] mit Cyclopentadienylnatrium:[6][7]
- $ \mathrm {4\ VCl_{3}+12\ THF\ \rightarrow \ 4\ [VCl_{3}\ 3\ THF]{\xrightarrow[{}]{2\ Zn}}\ [V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ } $
- $ \mathrm {[V_{2}Cl_{3}(THF)_{6}]_{2}[Zn_{2}Cl_{6}]\ +\ 8\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 4\ V(C_{5}H_{5})_{2}} $
Wird Vanadium(III)-chlorid direkt mit Cyclopentadienylnatrium umgesetzt, wirkt letzteres als Reduktionsmittel und es entsteht als Nebenprodukt durch die Kopplung zweier Cp-Reste das Dihydrofulvalen:[8]
- $ \mathrm {2\ VCl_{3}\ +\ 6\ Na(C_{5}H_{5})\ \rightarrow \ 2\ V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ 6\ NaCl\ +\ H_{5}C_{5}-C_{5}H_{5}} $
Eigenschaften
Vanadocen ist ein purpurfarbener, kristalliner, paramagnetischer Feststoff. Im festen Zustand haben die Moleküle D5d Symmetrie. Das Vanadium(II)zentrum liegt im Symmetriezentrum äquidistant zwischen den beiden Cyclopentadienyl-Ringen. Die durchschnittliche V–C-Bindungslänge liegt bei 226 pm.[9] Die Cyclopentadienyl-Ringe im Vanadocen sind bei einer Temperatur über 170 K dynamisch gestört und nur unterhalb von 108 K vollständig geordnet. Die Dissoziationsenergie für die Cp–V-Bindung wird, je nach Literatur, mit 145 kJ·mol−1 bzw. 369 kJ·mol−1 angegeben.[10][11]
Reaktionen
Das Vanadocen ist ein reaktives Molekül. Es lässt sich durch Umsetzung mit einem Ferrocenium-Salz in Toluol leicht zum Monokation oxidieren:[12]
- $ \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ +\ [Fe(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]\ {\xrightarrow[{Toluol}]{}}\ [V(C_{5}H_{5})_{2}][BR_{4}]+Fe(C_{5}H_{5})_{2}\ } $
- $ \mathrm {\ mit\ R=Phenyl\ oder\ 4-Fluorophenyl} $
Da Vanadocen nur über 15 Valenzelektroen verfügt, reagiert es bereitwillig mit weiteren Liganden. Mit Acetylenderivaten reagiert Vanadocen zu Vanadiumcyclopropenkomplexen:[7]
Beim reduktiven Ringaustausch mit Butyllithium in Gegenwart von 1,3-Cyclohexadien lässt sich ein Cyclopentadienylring des Vanadocens durch einen Benzolring ersetzen:[13]
- $ \mathrm {V(C_{5}H_{5})_{2}\ {\xrightarrow[{C_{6}H_{8}}]{LiC_{4}H_{9}}}\ V(C_{5}H_{5})(C_{6}H_{6})} $
Einzelnachweise
- ↑ 1,0 1,1 Christoph Elschenbroich: Organometallchemie. B. G. Teubner Verlag, 2008, ISBN 978-3-8351-0167-8 (Seite 452 in der Google Buchsuche).
- ↑ Electrochemical Society: Proceedings of the Thirteenth International Conference on Chemical Vapor. 1996, ISBN 978-1566771559 (Seite 757 in der Google Buchsuche).
- ↑ 3,0 3,1 3,2 Datenblatt Bis(cyclopentadienyl)vanadium(II) bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 8. Dezember 2011.
- ↑ Seit 1. Dezember 2012 ist für Stoffe ausschließlich die GHS-Gefahrstoffkennzeichnung zulässig. Bis zum 1. Juni 2015 dürfen noch die R-Sätze dieses Stoffes für die Einstufung von Zubereitungen herangezogen werden, anschließend ist die EU-Gefahrstoffkennzeichnung von rein historischem Interesse.
- ↑ J. M. Birmingham, A. K. Fischer, G. Wilkinson: The Reduction of Bis-cyclopentadienyl Compounds. In: Naturwissenschaften. 42, Nr. 4, 1955, S. 96. doi:10.1007/BF00617242.
- ↑ C. Lorber: "Vanadium Organometallics." Chapter 5.01. Comprehensive Organometallic Chemistry III. Elsevier, 2007. 1-60.
- ↑ 7,0 7,1 Dissertation von Markus Jordan, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, 2009 (PDF, 5,4 MB).
- ↑ http://carsten-brandt.de/data/1_Vanadocen.pdf, (PDF, 58 kB).
- ↑ Robin D. Rogers, Jerry L. Atwood, Don Foust, Marvin D. Rausch: Crystal Structure of Vanadocene. In: Journal of Crystal and Molecular Structure. 11, Nr. 5–6, 1981, S. 183–188. doi:10.1007/BF01210393.
- ↑ Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter Verlag, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google Buchsuche).
- ↑ James E. Huheey, Ellen A. Keiter, Richard Keiter: Anorganische Chemie: Prinzipien von Struktur und Reaktivität. de Gruyter Verlag, 2003, ISBN 3-11-017903-2 (Seite 797 in der Google Buchsuche).
- ↑ Fausto Calderazzo, Isabella Ferri, Guido Pampaloni, Ulli Englert: Oxidation Products of Vanadocene and of Its Permethylated Analogue, Including the Isolation and the Reactivity of the Unsolvated [VCp]Cation. In: Organometallics. 18, Nr. 13, 1999, S. 2452–2458. doi:10.1021/om9809320.
- ↑ Dissertation von Thomas Kupfer, Universität Würzburg, 2007 (PDF, 10,6 MB)
Literatur
- Arnold F. Holleman, Egon Wiberg, Nils Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie. de Gruyter, 1995, ISBN 3-11-012641-9 (Seite 1699–1703 in der Google Buchsuche).
- http://www.uni-marburg.de/fb15/ag-sundermeyer/lehre/matrialien/AC-4.pdf , S. 148–151 (PDF, 1,7 MB)