UV/VIS-Spektroskopie

Die UV/Vis-Spektroskopie ist eine Spektroskopie, die elektromagnetische Wellen des ultravioletten (UV) und des sichtbaren (englisch visible, VIS) Lichts nutzt. Die Methode ist auch unter UV/VIS-Spektralphotometrie bekannt.

UV-VIS-NIR-Spektrum eines ein Zentimeter dicken Rubin-Kristalls

Prinzip

Moleküle werden mit elektromagnetischen Wellen im Bereich des sichtbaren und ultravioletten Lichts bestrahlt, dabei werden Valenzelektronen (beispielsweise die p- und d-Orbitalen der äußeren Schalen) angeregt, das heißt, in ein höheres Energieniveau angehoben.

Um ein Elektron beispielsweise von einem besetzten (HOMO) auf ein unbesetztes, höheres Orbital (LUMO) anzuheben, muss die Energie des absorbierten Photons genau der Energiedifferenz zwischen den beiden Energieniveaus entsprechen. Über den Zusammenhang

E=h\cdot f={\frac {h\cdot c}{\lambda }}

kann die Wellenlänge des absorbierten Lichts für die aufzuwendende Energie berechnet werden, wobei $$ E $$ die Energie, $$ h $$ das plancksche Wirkungsquantum, $$ c $$ die Lichtgeschwindigkeit, $$ f $$ die Frequenz und $\lambda$ die Wellenlänge der elektromagnetischen Welle sind. Dieser Zusammenhang wird manchmal auch als Einstein-Bohr-Gleichung (engl.: Einstein-Bohr equation) bezeichnet.^[1] Näherungsweise lässt sich dieser Zusammenhang in Form einer zugeschnittenen Größengleichung vereinfacht darstellen:

E=h\cdot f={\frac {h\cdot c}{\lambda }}\approx {\frac {1239{,}8\,\mathrm {eV} }{\frac {\lambda }{\mathrm {nm} }}}

Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers

Spektrometer für Messungen zwischen 200 und 1100 nm

Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers

Die Lichtquelle strahlt ultraviolettes, sichtbares und nahinfrarotes Licht im Wellenlängenbereich von etwa 200 nm bis 1100 nm aus. Im Monochromator wird zunächst die zur Messung ausgewählte Wellenlänge selektiert, worauf der Lichtstrahl auf den Sektorspiegel fällt. Der Sektorspiegel lässt das Licht abwechselnd durch die Messlösung und durch die Vergleichslösung fallen. Beide Lösungen befinden sich in sogenannten Küvetten. Die zwei Lichtstrahlen werden im Detektor empfangen und die Intensitäten im Verstärker verglichen. Der Verstärker passt dann die Intensität des Lichtstrahls aus der Vergleichslösung durch Einfahren der Kammblende der Intensität des Lichtstrahls aus der Messlösung an. Diese Bewegung wird auf einen Schreiber übertragen oder die Messwerte an eine Datenverarbeitung weitergegeben.

Nano UV/Vis-Spektrometer

Zunehmend werden UV/Vis Spektrometer in miniaturisierter Ausführung eingesetzt. Sogenannte Nanophotometer arbeiten mit einer Schichtdicke von wenigen hundert Mikrometer bis 1 Millimeter, benötigen keine Küvetten und kommen mit einem bis zwei Mikroliter Probenvolumen aus. Daneben benötigen sie sehr wenig Stellfläche und ermöglichen die schnelle Vermessung einer großen Anzahl an Proben. Dem steht der meist sehr hohe Anschaffungspreis und eine marginal höhere Ungenauigkeit (durch Verdunstung oder Probeninhomogenität) im Vergleich mit herkömmlichen Spektrometern entgegen.

Chemische Beispiele

Nützlich sind die π-zu-π^*-Übergänge bei ungesättigten Kohlenwasserstoffen (beispielsweise Alkenen). Sie erfolgen über längerwelliges UV-Licht und sind einfach zu messen. Man erhält Informationen über die absorbierende Wellenlänge des Moleküls, die Struktur und Farbe. Dabei erfolgt die Lichtabsorption im umso längerwelligen Bereich, je größer die Anzahl der konjugierten Doppelbindungen ist.^[2] Liegt die Energie der π-zu-π^*-Übergänge im Bereich des sichtbaren Lichts, so erscheint das Molekül farbig. Dabei nimmt es immer die Komplementärfarbe des absorbierten Lichts an.

Bei den betrachteten Elektronenübergängen sind stets die folgenden Auswahlregeln zu beachten (u. a. Laporte-Regel):

1. Spinregel: Der Gesamtspin muss erhalten bleiben

Bsp.: Übergänge zwischen verschiedenen Spinmultiplizitäten sind verboten

2. Verbot von Übergängen gleicher Parität, Bsp:

verboten ist der Übergang 3s → 4s
erlaubt ist der Übergang 3s → 3p/4p
verboten ist der Übergang von gerade → gerade (Orbital)

Achtung: Verboten heißt nicht, dass diese Übergänge nicht vorkommen Bsp.: wegen der Vibrationskopplung der Kerne beobachtet

3. Überlappungsregel: nur bei ähnlicher Symmetrie und Größe

Siehe auch

Einzelnachweise

↑ Christopher G. Morris, Academic Press: Academic Press dictionary of science and technology. Gulf Professional Publishing, 1992, ISBN 0122004000, S. 716 (eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).
↑ Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell und David A. Lightner: Spektroskopie – Strukturaufklärung in der Organischen Chemie, 2. Auflage, Pearson Deutschland, München, S. 591-653, 2012, ISBN 978-3-86894-146-3.

[1] Christopher G. Morris, Academic Press: Academic Press dictionary of science and technology. Gulf Professional Publishing, 1992, ISBN 0122004000, S. 716 (eingeschränkte Vorschau in der Google Buchsuche).

[Lambert-2] Joseph B. Lambert, Scott Gronert, Herbert F. Shurvell und David A. Lightner: Spektroskopie – Strukturaufklärung in der Organischen Chemie, 2. Auflage, Pearson Deutschland, München, S. 591-653, 2012, ISBN 978-3-86894-146-3.

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